Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Лантаноидный тетрадный эффект фракционирования РЗЭ впервые был установлен экспериментально при изучении экстракции редкоземельных элементов в системах водных фаз, а также между органической и водной фазами [18]. Тетрадный эффект - это нарушение формы спектра нормированных по хондриту содержаний редкоземельных элементов, выраженное в разделении всего спектра на 4 группы (тетрады) с образованием зигзагообразной кривой: La-Ce-Pr-Nd, Pm-Sm-Eu-Gd, Gd-Tb-Dy-Ho и Er-Tm-Yb-Lu. Для каждой тетрады в спектре редких земель образуются небольшие изгибы, границы которых проходят между Nd и Sm, по Gd и между Ho и Er.

Целью настоящего исследования является показ важности проявления тетрадного эффекта фракционирования редкоземельных элементов на стадиях эволюции магматогенных расплавов и влияния на потенциальную рудоносность.

Обычно поведение РЗЭ в большинстве геологических обстановок объяснялось ранее различием их ионных радиусов (увеличением разделения на 5s и 5p электронных уровнях с увеличением атомных масс), также как и вариациями валентностей (Ce³⁺ или Ce⁴⁺ , Eu²⁺ или Eu³⁺ ). Установлено, что тетрадный эффект обусловлен существованием комплексных соединений редких земель в водной среде. Способность этих элементов к комплексообразованию проявляется в случае не до конца заполненной электронной f-оболочки. При объединении в комплексный ион связь между центральным ионом и лигандами приобретает ковалентный характер. В этом случае распределение редких земель уже не полностью контролируется радиусом иона и его зарядом и в силу вступает тетрадный эффект фракционирования РЗЭ. Для редкоземельных элементов известны сложные комплексы, где лантаноиды (Ln) находятся в тетраэдрической и октаэдрической координации. Способность элементов образовывать подобные комплексные соединения подтверждена экспериментально с расчётом их энергетических параметров [8, 14]. В магматических породах тетрадный эффект обнаруживается чаще всего на заключительных стадиях дифференциации гранитных систем. При этом отмечается присутствие в магматитах флюидной фазы, содержащей H₂O, F, Cl, B, P, CO₂ во время существования жидкой магмы или непосредственно после её кристаллизации [9, 12, 13, 19]. В присутствии ионов фтора и хлора происходят реакции обмена между ними и аква-комплексами, при этом в результате замещения молекулы воды в аква-комплексе ионом галогена могут образоваться комплексные ионы вида 

 .

Ирбер В. [12] предложил в качестве численной оценки величины тетрадного эффекта использовать параметр

где ТЕ_i -величина, характеризующая изгиб нормированного спектра для i-й тетрады, Х₁, Х₂, Х₃, Х₄ - нормированные к хондриту концентрации элементов i-ой тетрады по [12]. Чаще всего используют среднее значение тетрадного эффекта, получаемое из расчётов первой и третьей тетрады. Величина ТЕi наиболее корректно рассчитывается для третьей тетрады (Gd-Ho). При отсутствии цериевой аномалии в нормированном спектре можно использовать и первую тетраду (La-Nd). В области тяжёлых редкоземельных элементов (Er-Lu) форма спектра может изменяться при фракционировании монацита, апатита и некоторых других акцессорных минералов гранитов, кроме того, содержание Тm обычно весьма низкое, что затрудняет его точное определение. С учётом аналитической погрешности ISP-ms (масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой), тетрад-эффект считается значимым при ТЕ_i > 1,1 (М-тип) или ТЕ_i < 0,9 (W-тип) [16].

По мере усовершенствования методов определения редкоземельных элементов и с внедрением в геологические исследования методов индуктивно связанной плазмы определения микроэлементов (ISP-ms), тетрадный эффект фракционирования был обнаружен и в геологических объектах. А. Масуда с соавторами [15] выявили 2 типа тетрадного эффекта: W (вогнутая кривая распределения) и M (выпуклая кривая распределения РЗЭ). В морской воде, грунтовых водах, известняках, других осадочных породах обнаруживается W-тип тетрадного эффекта [15, 19]. Тетрад-эффект М-типа обнаруживается чаще всего в высоко эволюционированных гранитоидных системах на поздних стадиях дифференциации, при гидротермальных изменениях и в различных типах минерализации. М-тип тетрадного эффекта по литературным данным выявлен в герцинских изменённых гранитах и эписиенитах Кенигшайн (Германия) [11], в литий-фтористых гранитах и флюоритах Восточной Германии и Казахстана [15], в мезозойских литий-фтористых гранитах Южного, Юго-Восточного и Северо-Восточного Китая [13, 10], в пегматитах и турмалиновых гранитах Южной Дакоты [20], в гранитоидах вблизи уранового месторождения Тоно (Япония) [17] и в других образованиях.

На территории Горного Алтая М-тип тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ выявлен в лейкогранитах и флюоритах Айского массива [4], в гранитоидах Белокурихинского массива [1], в спекуляритах Рудного Лога [6]. Во всех случаях проявления тетрадного эффекта отмечается ведущая роль флюидного режима, определяющая не только величины тетрад-эффекта, но и потенциальную рудоносность магмо-рудно-метасоматических систем (МРМС).

Ниже проанализируем проявление тетрадного эффекта фракционирования в магматитах и флюорите из грейзенов на примере Калгутинской МРМС Горного Алтая.

По соотношениям лёгких и тяжелых РЗЭ (La/Yb_N) породы резко различаются. Если лейкограниты и флюорит из грейзенов характеризуются не дифференцированным типом распределения РЗЭ, то наибольшая дифференцированность определяется для эльванов, а для калгутитов - умеренная. По соотношениям лёгких и средних РЗЭ (La/Sm_N) в лейкогранитах не просматривается дифференциации, а во всех остальных анализируемых образованиях наблюдается слабая дифференциация. Максимальные отношения урана к торию фиксируются в лейкогранитах, минимальные - во флюоритах и дайках эльванов.

Ранее нами по особенностям минерального и химического составов, а также по составу биотитов гранитоиды Калгутинской МРМС отнесены к А₁ - типу [2]. По соотношениям Y-Nb-Ce лейкограниты Калгутинского массива, дайки эльванов и калгутитов также относятся к А₁ - типу.

Кривые распределения спектров РЗЭ для лейкогранитов Калгутинского массива и флюорита из грейзенов приведены на рис. 2. Кривые распределения довольно изрезаны и показывают тетрадный эффект распределения, расчёт величины которого проведен по вышеуказанной формуле. В целом кривые распределения на фоне изрезанности указывают на снижение концентраций тяжёлых РЗЭ. В лейкогранитах не выявляется отрицательной аномалии по европию, а во флюорите эта аномалия заметна (рис. 1).

На рис. 2 и 3 значения РЗЭ нормированы по хондриту по [7].

Аналогичные кривые распределения с хорошо обозначенными перегибами в области празеодима, тербия и гадолиния вырисовываются для эльванов и калгутитов (рис. 2). Как и в предыдущем случае заметное снижение тяжёлых РЗЭ относительно лёгких наблюдается по правостороннему наклону кривой распределения. В дайковых образованиях хорошо выражена негативная аномалия по европию.

Рис. 1. Спектры распределения РЗЭ
в лейкогранитах и флюорите из грейзенов Калгутинской МРМС:
1 - дейкограниты, 2 - флюорит из грейзенов

Рис. 2. Спектры распределения РЗЭ для эльванов и калгутитов:
1 - эльваны, 2 - калгутиты

Для проанализированных геологических образований Калгутинской МРМС рассчитаны значения тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ и некоторые другие отношения элементов, сведенные в табл. 2. Для сравнения приведены данные по некоторым отношениям элементов в хондритах. Относительно последних заметно отличие по отношениям элементов во всех геологических образованиях Калгутинской МРМС в сторону уменьшения и увеличения. При этом величина отношений Eu/Eu во всех случаях ниже отношения в хондритах, а La/Lu намного выше и указывает на значительное обогащение лейкогранитов, флюорита из грейзенов и даек эльванов и калгутитов лёгкими элементами относительно тяжёлых по сравнению со значениями этого отношения в хондритах (табл.2). Величины тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ в анализируемых объектах превышают пороговое значение 1,1 для М-типа. При этом, наиболее высокие численные значения тетрад-эффекта проявлены в лейкогранитах и калгутитах (табл. 1).

Таблица 1

Отношения химических элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ в геологических образованиях Калгутинской МРМС

Примечание. ТЕ_1,3 - тетрадный эффект по В. Ирбер [12]. Eu* = (Sm_N + Gd_N)/2. Значения РЗЭ нормированы по хондриту по [7].

Для Юстыдской МРМС типизация гранитоидов, в отличие от Калгутинской, приводит к анорогенным гранитам А₂-типа (см. рис. 1), становление которых по Дж. Эби [10] обычно происходит в постколлизионной обстановке. Гранитоиды комплекса характеризуются восстановленным режимом флюидов и значительным накоплением летучих компонентов - фтора, хлора, бора Базисные данные по редким, рассеянным и редкоземельным элементам приведены в табл. 1.

Отношения некоторых элементов и значения тетрадного эффекта по магматитам Юстыдской МРМС сведены в табл. 2, а спектры распределения РЗЭ на рис. 3.

Таблица 2

Отношения химических элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ в геологических образованиях Юстыдской МРМС

Примечание. ТЕ_1,3 - тетрадный эффект по В. Ирбер [12]. Eu*= (Sm_N+Gd_N)/2. Значения РЗЭ нормированы по хондриту по [7].

Рис. 3. Спектры распределения РЗЭ
для граносиенитов и лейкогранитов Юстыдской МРМС:
1 - граносиениты 1 фазы;
2 - лейкограниты 2 фазы

В спектрах распределения РЗЭ по гранитоидам Юстыдского массива обнаруживается контрастная изрезанность, особенно в третьей и четвёртой тетрадах (см. рис. 3). Аномальные негативные провалы в спектрах по европию, диспрозию, гольмию и эрбию являются спецификой в распределении РЗЭ в породах Юстыдского массива. В целом наблюдается отчётливый выпуклый тип тетрадного эффекта фракционирования (М-тип), конкретные значения которого для обеих фаз гранитоидов весьма высоки и по своим величинам превосходят все ранее выявленные значения тетрад-эффекта Горного Алтая, что указывает на высокую обводнённость массива и максимально высокие концентрации летучих компонентов в магматогенных флюидах. Гранитоиды Юстыдского массива обнаруживают также весьма контрастные отличия в отношениях Y/Ho, Eu/Eu*, La/Lu, Zr/Hf, Sr/Eu, по сравнению с хондритом (см. табл. 2), что обусловлено значительной трансформацией ювенильных отношений элементов в хондритах водными флюидами, обогащёнными летучими компонентами.

Обсуждение результатов и выводы

Приведенные материалы показывают, что тетрадный эффект фракционирования РЗЭ проявлен не только в магматических породах, пегматитах, гидротермальных образованиях в различных регионах Мира, но и в различных геологических образованиях Горного Алтая. На примере геологических образований Калгутинской МРМС показано, что тетрад-эффект выявляется в лейкогранитах заключительной фазы высоко эволюционированных пералюминиевых гранитоидах, во флюорите из грейзенов, а также в дайковых образованиях - эльванах и калгутитах. При этом тетрадный эффект сопровождается изменением отношений некоторых элементов, не характерных и резко отличающихся от таковых в хондритах. Эти «не характерные» отношения элементов возникают в высоководных системах, обогащённых летучими компонентами. Ещё более высокие значения тетрадного эффекта и контрастные аномальные отношения элементов выявлены в гранитоидах Юстыдской МРМС. В водных растворах ионы РЗЭ взаимодействуют с различными лигандами, связанными с комплексообразованием при участии молекул воды [17]. Минеральное фракционирование как причина тетрадного эффекта не подтверждается расчётами Релеевского фракционирования, которое также не может объяснить тренды Sr/Eu и Eu/Eu* [12]. Кроме того, ранее считалось, что появление негативной аномалии по европию в магматических образованиях связывалось с явлением фракционирования полевых шпатов. Вероятно, в некоторых случаях такие негативные аномалии европия действительно могут быть вызваны фракционированием полевых шпатов в процессе эволюции магматических серий. Однако негативная аномалия по европию выявлена не только в магматитах Горного Алтая, но также и во флюоритах, спекуляритах региона, где о фракционировании полевых шпатов говорить не приходится. Ранее нами показано, что проявление тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ связано с высоководными, обогащенными летучими компонентами флюидами, и, в первую очередь, фтором, бором, углекислотой, фосфором, хлором. Такие летучие компоненты имеют значительное влияние на эволюцию магматизма, температур солидуса и ликвидуса магм, вязкости силикатного расплава, кристаллизационной последовательности минералов из расплавов, а также на поведение рассеянных элементов и их разделение между флюидом и расплавом. Фракционирование РЗЭ при тетрад-эффекте происходит при участии сложных комплексных соединений фтор-комплек-
сов [1, 4, 6]. При этом намечается корреляция величины тетрадного эффекта и степени обогащённости системы фтором. Выявление тетрадного эффекта в различных геологических образованиях важно потому, что он сопровождается характерными аномальными параметрами флюидного режима в магматических, метасоматических, пневматолито-гидротермальных и гидротермальных процессах, определяющих их потенциальную рудогенерирующую способность. Кроме того фторкомплексы являются сами важными переносчиками ряда рудообразующих элементов при формировании рудных гидротермальных месторождений - олова, вольфрама, молибдена, бериллия, тантала, ниобия, лития, редких земель.

Список литературы

1. Волбенко Е.В., Гусев А.И. Природные ресурсы Горного Алтая. - Горно-Алтайск, 2005. - № 2. - C. 69-74.
2. Гусев А.И. Известия Томского политехнического университета. - 2005. - T. 308, № 4. - C. 43-47.
3. Говердовский В.А. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук. - Новосибирск, 1991. - 18 с.
4. Емельянова Ю.В., Гусев А.И. Природные ресурсы Горного Алтая. - Горно-Алтайск, 2005. - № 2. - C. 62-68.
5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Общая теория. - М.: Мир: 1969. - 224 с.
6. Кременецкий А.А., Гусев А.И., Говердовский В.А. Природные ресурсы Горного Алтая. - Горно-Алтайск, 2005. - № 2. - C. 79-84 .
7. Anders E., Greevesse N. Geochim. Cosmochim. Acta. - 1989. - Vol. 53. - P. 197-214.
8. Byrne R.H., Li B. Geochim Comochim Acta. - 1995. - Vol. 59, №22. P. 4575-4589.
9. Bühn B., Trumbull R.B. - Lithos, 2003. - Vol. 66. - P. 201-221.
10. Eby G.N. Geology. - 1992. - Vol. 20. - P. 641-644.
11. Hetcht L., Thuro K., Plinninger R. Int. // J. Earth Sci. - 1999. - Vol. 88. - P. 236-252.
12. Irber W. Geochim Cosmochim Acta. - 1999. - Vol. 63, №3/4. - P. 489-508.
13. Jahn B., Wu F., Capdevila R. et al. Lithos. - 2001. - Vol. 59. - P. 171-198.
14. Kawabe I. Geochim J. - 1992. - Vol. 26. - P. 309-335.
15. Masuda A., Ikeuchi Y. Geochim J.. - 1979. - Vol. 13. - P. 19-22.
16. Monecke T., Kempe U., Monecke J., Sala M., Wolf D. Geochim Cosmochim Acta.э - 2002. - Vol. 66, №7. - P. 1185-1196.
17. Parnell J. (ed). Geofluids: Geolog. Society. - 1994. - №78. - 291 p.
18. Peppard D.F., Mason G.W., Lewey S.A. J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. - Vol. 31. - P. 2271-2272.
19. Takahashi Y., Yoshida H., Sato N., Hama K., Yusa Y., Shimizu H. Chem. Geol. - 2002. - Vol. 184. - P. 311-335.
20. Wu F., Sun D., Li H et al. Chem. Geol. - 2002. - Vol. 187. - P. 143-173.
21. Yurimoto H., Duke E.F., Opapike J.J., Shearer C.K. Geochim Cosmochim Acta. - 1990. - Vol. 54, № 6. - P. 2141-2145.