Обязательными компонентами органического вещества современных и ископаемых осадков являются автохтонные битуминозные вещества – синбитумоиды, которые извлекаются органическими растворителями (хлороформом, спиртобензолом и др.). Синбитумоиды присутствуют практически во всех почвах и породах. Их содержание в породах и почвах изменяется в больших пределах и может достигать аномально высоких значений (более 0,4 %), в сотни раз превышая средние фоновые значения – 0,01–0,03 %. В групповом составе этих битумоидов присутствуют углеводороды, смолы и асфальтены. Содержание углеводородов составляет от единиц до 10–20 %, а в отдельных случаях 50 % и более.
Одной из задач геоэкологических исследований является поиск аналитических методов для дифференцированной оценки вклада природной и техногенной составляющих в битумоидах органического вещества, экстрагированных органическими растворителями из проб почв и грунтов.
Целью данной работы была оценка современного состояния геохимического фона на объектах нефтегазового комплекса Якутии и его отклонения от природного регионального фона. Для этого было проведено сравнительное изучение состава и химической структуры хлороформенных экстрактов проб почвогрунтов, отобранных в местах разлива и утечек нефти, газоконденсата и различных нефтепродуктов и фоновых проб.
Материалы и методы исследования
Извлечение органических веществ из проб почвогрунтов выполнено методом холодной экстракции хлороформом. Полученные экстракты, хлороформенные битумоиды (ХБ), исследовали методами ИК-Фурье спектроскопии, жидкостно-адсорбционной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Метод инфракрасной спектроскопии широко используется в экологических исследованиях для определения нефтяных загрязнений. Идея применения метода основана на том, что органические соединения имеют четко выраженные полосы поглощения в ИК-области, причем каждому классу органических соединений характерна вполне определенная область поглощения. Как показала практика геоэкологических исследований, применение данного метода позволило обнаруживать наличие нефтезагрязнения в пробах почв на фоне присутствия нативного органического вещества современных осадков [1, 2]. Метод хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС) позволяет определять индивидуальный состав углеводородов и по особенностям их распределения идентифицировать тип нефтезагрязнителя [3-5].
Результаты исследования и их обсуждение
Для характеристики природного фона были изучены пробы почв, отобранные в районе объектов нефтегазового комплекса на значительном расстоянии от источников загрязнения. По данным ИК-Фурье спектроскопии показана идентичность ХБ фоновых проб с битумоидами органического вещества современных осадков. В структурно-групповом составе ХБ фоновых проб кислородсодержащие соединения преобладают над углеводородными структурами, на что указывает доминирование полос поглощения (п.п) карбонильных групп в области 1700–1740 см–1 и поглощение эфирных связей в области 1170 см–1 над п.п. алифатических структур (характерный дублет 720 и 730 см–1 для длинных метиленовых цепей, 1380 см–1 – для метильных групп, 1460 см–1 – метиленовых групп) и ароматических циклов – 750 и 1600 см–1. В ИК-спектрах нефтезагрязнителей доминируют п.п. углеводородных структур, в отличие от фоновых проб конфигурация ИК-спектров нефтепродуктов определяется исключительно углеводородной составляющей – набором интенсивных п.п. в области 650–1000 см–1, 1380, 1460 и 1600см–1 и практически полным отсутствием п.п. кислородсодержащих групп и связей. Выявленные различия в ИК-спектрах экстрактов почв фоновых проб, дающих информацию о природном фоне, от нефтепродуктов-загрязнителей были использованы для установления присутствия техногенной составляющей в составе ХБ проб с объектов нефтегазового комплекса.
Хроматограммы углеводных фракций нефти (а), ХБ нефтезагрязненной почвы (b), ХБ фоновой пробы (с)
По данным хромато-масс-спектрометрии в индивидуальном составе насыщенных углеводородов масляных фракций ХБ максимум распределения н-алканов в фоновых пробах лежит в высокомолекулярной области на нС29, нС31 (рисунок, проба с); в пробах с нефтезагрязненных территорий его положение смещается в низкомолекулярную область на нС15, нС16, нС17, нС19 (рисунок, проба b). Информативным является коэффициент, отражающий соотношение содержания суммы низкомолекулярных н-алканов к высокомолекулярным (Sн.к.-нС20/SнС21-к.к.): так для ХБ фоновых проб его значение 0,30 по сравнению с 1,78-10,18 в ХБ проб с нефтезагрязненных территорий.
Для н-алканов этих проб концентрационное соотношение нечетных и четных н-алканов (коэффициент нч/ч) близок к единице (0,9–1,0), что характерно для нефтепродуктов и нефтей, в отличие от фоновых проб, в которых коэффициент нч/ч выше 2,0, что присуще незрелому органическому веществу современных осадков. В дальнейшем установленные различия в индивидуальном составе насыщенных углеводородов были использованы для установления техногенного загрязнения почв нефтепродуктами на территориях нефтегазового комплекса.
Заключение
Анализ полученных результатов изучения ХБ проб с территории различных объектов нефтегазового комплекса показал, что с ростом выхода ХБ вид ИК-спектров приобретает более «углеводородный» – техногенный характер, обнаруживая растущее сходство со спектрами нефтезагрязнителей. Картину изменения природного геохимического фона в направлении преобразования в техногенные ландшафты наглядно демонстрируют результаты ГХ/МС исследований насыщенных углеводородов ХБ почв.
Установлено, что попадание нефтепродуктов в почвогрунты вызывает изменение природного фона, сопровождающееся формированием аномальных поверхностных техногенных геохимических полей на объектах нефтегазового комплекса.