Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,746

TYPES OF CATION ORDER IN TETRAHEDRAL SPINEL POSITIONS

ShirokovV.B. 2, 1 Talanov V.M. 2
1 South Scientific Center
2 South-Russian State Technical University
Теоретико-групповым методом исследовано атомное упорядочение в структуре шпинели. Установлена возможность существования 218 фаз с упорядочением катионов в тетраэдрических позициях 8(а) структуры шпинели. В их числе 7 бинарных и 7 тройных катионных сверхструктур. Проведено сопоставление теоретических результатов и экспериментальных данных.
Group-theoretical methods are used to enumerate the structures of ordered spinels. The possibility of existence of 218 phases with different types of order in tetrahedral spinel positions 8(а) (including 7 binary and 7 ternary cation substructures) is determined. Comparison of theoretical results and experimental data is made.
superstructures
ordered phases
tetrahedral positions
spinel structure

Общая химическая формула шпинелей AB2X4. Структура шпинели имеет пространственную группу Fd3m и представляет собой плотнейшую кубическую трехслойную упаковку Х-атомов [1-4]. Элементарная ячейка шпинели состоит из 8 катионов А, которые занимают вайковые позиции 8(а), 16 катионов В, занимающих вайковые позиции 16(d), и 32 анионов Х, занимающих вайковые позиции 32(е). В этой статье мы рассмотрим возможные типы упорядочения атомов (возможные сверхструктуры) в тетраэдрических позициях 8(а) структуры шпинели.

Для нахождения всех возможных низкосимметричных фаз и соответствующих параметров порядка, базисных функций неприводимых представлений группы симметрии высокосимметричной фазы, а также расщепления правильных систем точек, занимаемых атомами в исходной кубической шпинели, нами использован теоретико-групповой метод, подробно описанный в [5-18].

Перестановочное представление на вайковой позиции 8(a) имеет размерность 16. Разложение этого представления на неприводимые преставления пространственной группы Fd3m следующее:

k 8(τ1) + k9(τ1+t4) +k10(τ3)+k11(τ1(A1g) + t4(A2u)) (1)

Обозначения волновых векторов и неприводимых представления даны по книге О.В. Ковалева [19]. Если рассмотреть приводимый параметр порядка (ПП) (1), то можно показать возможность существования 218 низкосимметричных упорядоченных фаз, включая фазу, индуцированную единичным представлением k11τ1(A1g). Как видно из таблицы среди этих фаз имеется 7 бинарных (фазы 1-6, 12) и 7 тройных (фазы 7-11, 14) сверхструктур. Упорядочение в бинарных сверхструктурах происходит по типам 1:1, 1:3, а тройных – по типам 1:1:2, 1:3:4. В таблице приведены также и вторичные (несобственные) ПП. Они помечены «sec».

Наиболее распространенными типами катионного упорядочения в позициях 8(а) являются структуры с пространственными группами sirok001.wmf (параметр порядка (x), k11t4(A2u)) и sirok002.wmf (параметр порядка (h, 0, 0, 0), k9(t4)).

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой sirok003.wmf. Фазы с этой симметрией образуются в результате фазового перехода второго рода из кубической шпинели. Для многих шпинелей (MgAl2O4, LiGaCr4O8, CdJn2S4 и др.) фазовый переход действительно обнаружен экспериментально. Но есть и соединения, например LiXY4O8 (X= Ga, Fe, In; Y= Cr, Rh), которые вплоть до температуры плавления существуют в упорядоченной модификации. Для этих соединений исходная пространственная группа Fd3m является «прафазой».

Критическое НП k11t4(A2u) входит в перестановочное представление шпинели на позициях 8(а) и 32(е) и в механическое представление на позициях 16(d) и 32(е). Образование структуры sirok004.wmf-фазы сопровождается упорядочением тетраэдрических катионов (порядок типа 1:1) и анионов (порядок типа 1:1), а также смещениями октаэдрических катионов и анионов. Расчетом установлено, что общая структурная формула упорядоченной шпинели есть A`4(a)A4(a)B16(e)4X416(e)X`416(e). Особенности строения sirok005.wmf-фазы обсуждены в [7-9].

Порядок 1:1 в тетраэдрических узлах шпинели обнаружен в различных оксидных и сульфидных соединениях, а также в некоторых твердых растворах: λ-Li0.5Mn2O4, Li0.5CrxGa2.5-xO4 (x=1.75), Lil/2Fel/2[Cr2]O4, GaV4-xMoxS8 (0≤x£4), Cu1/2In1/2Cr2S4, Cu1/2Fe1/2Cr2S4, Ag1/2In1/2Cr2S4, LiXY4O8 (X=Ga, Fe, In; Y=Cr, Rh), CdIn2S4, MgAl2O4, Li0.5Fe1.0Rh1.5O4, FeIn2S4 и другие.

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой sirok006.wmf. Эта структура образуется в результате упорядочений и смещений тетраэдрических и октаэдрических катионов, а также анионов. Тетраэдрические катионы упорядочиваются по типу 1:1, октаэдрические катионы по типу – 1:1:6 и анионы по типу – 1:1:3:3. Структурная формула упорядоченной шпинели должна быть A2(c)1/2A`2(c)1/2B1(a)1/4B1(b)1/4B6(h)3/2X2(c)1/2X`2(c)1/2X6(h)3/2X`6(h)3/2. (для ромбоэдрической установки кристалла) и A6(c)1/2A`6(c)1/2B3(a)1/4B3(b)1/4B18(h)3/2X6(c)1/2X`6(c)1/2X18(h)3/2X`18(h)3/2. (для гексагональной установки кристалла). Структуру sirok007.wmf-фазы имеют AlV2O4, AlV2-xCrxO4 и Al1-xMgxV2O4, СuTi2S4, CuZr1.86S4.

Бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковой позиции 8(a) структуры шпинели sirok008.wmf

п/п

Параметры порядка

Символ пространственной группы

V’/V

Трансляции примитивной ячейки

Стехиометрическая формула

1

(0, 0, 0, j, j, 0)3

D43=P4122(N91)

D47=P4322(N95)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sirok009.wmf

2

(x)4

Td2=sirok010.wmf(N216)

1

a1, a2, a3

sirok011.wmf

3

(h, 0, 0, 0)4

D3d5=sirok012.wmf(N166)

2

a1+a2, a1+a3, 2a1

sirok013.wmf

4

(h, 0, 0, 0)1

D3d5=sirok014.wmf(N166)

2

a1+a2, a1+a3, 2a1

sirok015.wmf

5

(0, 0, 0, 0, j, j)3

D2h5=Pcmm(N51)

2

a2+a3, a1, 2a2

sirok016.wmf

6

(j, -j, -j, -j, -j, j)3

D3d5=sirok017.wmf(N166)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sirok018.wmf

7

(0, j, 0, 0, 0, 0)3

(x)4sec.

D2d5=sirok019.wmf(N115)

2

a1+a2, a3, 2a1

sirok020.wmf

8

(0, j, 0, j, 0, -j)3

(x)4sec.

Td1=sirok021.wmf(N215)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

sirok022.wmf

9

(h, h, 0, 0)4

(0, 0, 0, 0, j, -j)3sec.

D2h17=Bbmm(N63)

4

a2+a3, 2a1, 2a2

sirok023.wmf

10

(0, 0, h, h)1

(0, 0, 0, 0, j, j)3sec.\

D2h17=Ccmm(N63)

4

a1, 2a2, 2a3

sirok024.wmf

11

(ϕ1, -ϕ1, ϕ2, -ϕ2, ϕ2, ϕ2)3

C2h3=C2/m(N12)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sirok025.wmf

12

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, q, q, 0, 0)1

C2h6=C2/c(N15)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sirok026.wmf

13

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)1

(x)4sec.

D2d12=sirok027.wmf (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sirok028.wmf

14

(0, 0, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, q, 0, 0)1

(0, 0, j, j, 0, 0)3sec.

C2h3=C2/m(N12)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sirok029.wmf

Примечание. Обозначения для ПП: k8 – q, k9 – h; k10 – j, k11 – x. Верхний индекс после круглой скобки – номер представления по Ковалеву [19], V’/V – изменение объема примитивной ячейки в результате структурного фазового превращения. Верхний индекс в стехиометрической формуле – обозначение типа позиции по интернациональным таблицам.

Результаты работы получены при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания на проведение НИОКР, шифр заявки N6.8604.2013.