Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,560

THE SOLID-STATE EQUILIBRIA AT 300 AND 800K IN THE SYSTEM YBTE-SNTE-BI2TE3

Rasulova K.D. 1 Aliyev Z.S. 1 Babanly M.B. 1
1 Baku State University
Методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии исследованы фазовые равновесия в квазитройной системе YbTe-SnTe-Bi2Te3 при 300 и 800К. Указанные в литературе тройные соединения YbSnTe2, YbBi2Te4 и YbBi4Te7 не подтверждены. Установлено, что в системе образуются широкие области твердых растворов на основе SnTe (a) и Bi2Te3 (b). Теллурид иттербия находится в коннодной связи с a- и b-фазами, а также тройными соединениями SnBi2Te4, SnBi4Te7 и SnBi6Te10.
The solid-state equilibria at 300 and 800K in the quasiternary system YbTe-SnTe-Bi2Te3 have been investigated by XRD analysis and scanning electron microscopy. The compounds YbSnTe2, YbBi2Te4 and YbBi4Te7 pointed in the literature are not confirmed. It is established that the system forms a wide fields of solid solutions based on SnTe (a) and Bi2Te3 (b). Ytterbium telluride forms konnods with the a- and b-phases, as well as ternary compounds SnBi2Te4, SnBi4Te7 and SnBi6Te10.
phase diagram
ytterbium telluride
tin-bismuth tellurides
solid solutions
the system Yb-Sn-Bi-Te

Сесквителлурид висмута и тройные тетрадимитоподобные соединения AIVBi2Te4, AIVBi4Te7, AIVBi6Te10 и др. привлекают внимание исследователей в связи с их перспективными термоэлектрическими свойствами [8]. С другой стороны, недавно установлено, что теллуриды элементов подгруппы германия с висмутом являются трехмерными топологическими изоляторами и перспективны для использования в квантовых компьютерах [10].

Для поиска и разработки методик направленного синтеза и выращивания монокристаллов новых многокомпонентных фаз на основе указанных соединений целесообразно исследование фазовых равновесий в соответствующих системах. Учитывая это, мы предприняли комплексное физико-химическое исследование четверной системы Yb-Sn-Bi-Te по концентрационной плоскости YbTe-SnTe-Bi2Te3 (А). В работе [7] построены политермические разрезы YbTe-SnBi2Te4 (SnBi4Te7, SnBi6Te10) системы (А). Установлено, что все три разреза неквазибинарны из-за инконгруэнтного характера плавления исходных тройных соединений, но стабильны ниже солидуса. В изученных системах новые промежуточные фазы не образуются, взаимная растворимость компонентов при комнатной температуре не превышает ̴ 2 моль %.

Целью данной работы является исследование твердофазных равновесий в системе (А) при 300 и 800К.

Материалы и методы исследования

Исходные соединения и боковые квазибинарные составляющие системы А изучены подробно. YbTe, SnTe и Bi2Te3 плавятся конгруэнтно при 2000, 1080 и 858 К соответственно [3]. Первые два соединения имеют кубическую структуру типа NaCl (Пр.гр) с периодами: а=6,366Å, Z=4 и a=6,3272 Å, Z=4, а Bi2Te3 кристаллизуется в структуре типа тетрадимита (Пр.гр. ): а=4,38; c=30,4 Å.

Результаты многочисленных работ по системе SnTe-Bi2Te3, выполненных до 1991 г., обобщены в [9]. Но их данные относительно числа и состава образующихся тройных соединений противоречивы. В работе [5] проведено новое детальное рентгенографическое исследование системы SnTe-Bi2Te3 и с учетом всех имеющихся литературных данных представлена ее компилятивная фазовая диаграмма. Согласно этой диаграмме, в системе существуют три тройных соединения SnBi2Te4, SnBi4Te7 и SnBi6Te10, имеющие тетрадимитоподобные структуры и плавящиеся с разложением по перитектическим реакциям при 873, 863 и 855К, соответственно. Последнее образует непрерывный ряд твердых растворов с Bi2Te3. Параметры их тетрадимитоподобной гексагональной решетки (Пр.гр.) равны a=4,414; c=41,56 Å (SnBi2Te4) и a=4,397; c=41,49 Å (SnBi4Te7) и a=4,390; c=102,47 Å (SnBi6Te10) [5].

По данным [2] в системе YbTe-SnTe образуется тройное соединение YbSnTe2 с конгруэнтным плавлением 1335К и ромбической структурой (a=4.72, b=9.503, c=11.16 Å). Растворимость на основе YbTe достигает 10 моль %. В работе [4] представлен новый вариант фазовой диаграммы этой системы, значительно отличающийся от данных [2]. Согласно [4] в системе образуется непрерывный ряд высокотемпературных твердых растворов замещения, которые претерпевают биноидальный распад при ~950К. Растворимость на основе YbTe и SnTe при комнатной температуре составляет 3 и 35 мол. %.

Согласно [6] квазибинарная система YbTe-Bi2Te3 характеризуется образованием тройных соединений YbBi2Te4 и YbBi4Te7. Первое плавится с разложением при 873К, а второе – конгруэнтно при 923К. YbBi4Те7 и YbBi2Те4 имеют кубическую структуру с параметрами: a=10,62 и a=10,48 Å, соответственно. Существование этих соединений не подтверждено в работе [1], согласно которой система YbTe-Bi2Te3 образует фазовую диаграмму эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных соединений.

Экспериментальная часть. Для синтеза соединений и сплавов были использованы простые вещества следующих марок: олово- OBЧ-000, висмут – OCЧ-11-4, иттербий – Итб-1, теллур – ТВ-3.

Соединения SnTe и Bi2Te3 получали сплавлением элементарных компонентов в вакуумированных (∼10-2Па) кварцевых ампулах при 1000-1100К с последующим медленным охлаждением. Учитывая взаимодействие иттербия с кварцем, соединение YbTe и сплавы системы (А) синтезировали в танталовых или графитизированных кварцевых ампулах в условиях вакуума. Синтез YbTe проводили взаимодействием элементарных компонентов при температуре 1200К в течение 10-12 ч. После завершения реакции температуру печи уменьшали до ~900К, при которой образец выдерживали в течение 300 ч. Завершенность синтезов контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы системы (А) получали взаимодействием исходных соединений в различных соотношениях в условиях вакуума. Сначала печь в течение 5-6 ч. нагревали до 1300К, при которой ампулу с расплавленной (или частично расплавленной) реакционной смесью выдерживали в течение 2 ч, а затем медленно охлаждали и подвергали длительному (~1000 ч) отжигу при 800К. После отжига серию сплавов охлаждали медленно в режиме выключенной печи, а вторую серию закаляли от 800К вбрасыванием ампул в холодную воду.

Отожженные сплавы были исследованы методами рентгенфазового анализа (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, CuKa – излучение) и сканирующей электронной микроскопии (PhilipsXL-30 FEG).

Результаты исследования и их обсуждение

На основании полученных экспериментальных данных определены фазовые составы различных сплавов при 300 и 800К. С использованием этих результатов, а также данных по боковым квазибинарным системам и внутренним политермическим разрезам YbTe-SnBi2Te4 (SnBi4Te7, SnBi6Te10) установлен характер твердофазных равновесий в системе (А) при указанных температурах.

В таблице приведены фазовые составы сплавов по разрезам SnTe-[YbBi2Te4] и Bi2Te3-[YbSnTe2].

На рис. 1 представлены изотермические сечения Т-х-у диаграммы при 300К (рис. 1, а) и 800К (рис. 1,б), на рис. 2 – порошковые рентгенограммы, а на рис. 3 – данные СЭМ некоторых сплавов системы А, отожженных при различных температурах.

Фазовые составы некоторых сплавов в системе YbTe-SnTe-Bi2Te3

Разрез

Состав

Фазовый состав

300К

800К

мол. % SnTe

SnTe-[YbBi2Te4]

95

α1

-

90

α1

α1

85

α1+S1 (следы)

α1

80

α1+S1

α1

65

α1+S1

α1+S1

60

α1+S1+α2 (следы)

α1+S1

50

α1+α2 +S1

α1+α2 +S1

33,3

α2+S1

α2+S1

30

α2+S1+S2

α2+S1+S2

20

α2+S2

α2+S2

10

α2+β

α2+β

Bi2Te3-[YbSnTe2]

мол. %Bi2Te3

   

95

β

β

90

β

β

85

b+α2 (следы)

b+α2 (следы)

70

α2+b

α2+b

60

α2+b+S2

α2+b+S2

50

α2+S2

α2+S2

20

α1+α2 +S1

α1+α2 +S1

2

α1+α2

α1+α2

а ras1.tif б

Рис. 1. Диаграмма твердофазных равновесий системы (А) при 300К (а) и 800К (б). Кружками обозначены составы исследуемых сплавов фазами системы (А), что связано с более высокой термодинамической стабильность YbTe по сравнению с другими фазами данной системы

ras2.tif

Рис. 2. Порошковые рентгенограммы некоторых сплавов системы (А): 1 – SnTe; 2-образец № 1 (800К); 3 – № 1(300К); 4 – SnBi2Te4; 5 – № 3 (300К); 6 – № 4 (300К); 7 – Bi2Te3; 8 – YbTe

                а                               б                                  в

ras3a.tif

                 г                                 д                                е

ras3b.tif

Рис. 3. Результаты СЭМ некоторых сплавов системы (А): а – образец № 1 (300К); б – № 1 (800К); в – № 2 (300К); г – № 3 (300К); д – № 4 (300К); е – № 5 (300К)

Как видно из рис. 1, система (А) характеризуется образованием широких областей гомогенности на основе SnTe (α1), YbTe (α2) и Bi2Te3 (b). При 300К область гомогенности α1-фазы имеет вид полосы шириной 4-5 мол. % и длиной ∼35 мол. % вдоль боковой системы YbTe-SnTe. Область гомогенности b-фазы по боковой квазибинарной системе SnTe-Bi2Te3 составляет >80 мол. % Bi2Te3 и непрерывно сужаясь до боковой системы YbTe-SnTe достигает >90 мол. % Bi2Te3. При 300К область гомогенности α2-фазы по разрезам YbTe-SnTe [4], YbTe-Bi2Te3 [1] и YbTe-SnBi2Te4 (SnBi4Te7, SnBi6Te10) [7] не превышает 3 мол. %. Эта фаза образует стабильные конноды со всеми другими.

Диаграмма твердофазных равновесий системы (А) при 800К имеет качественно аналогичный вид (рис. 1,б). Основное различие с рис. 1,а состоит в том, что при 800К область гомогенности α1-фазы существенно больше. Она имеет вид полосы шириной 10-12 мол. % и длиной ~48 мол. % вдоль боковой системы SnTe-YbTe. Порошковая рентгенограмма сплава № 1 (80 мол. % SnTe, 10 мол. %YbTe), закаленного от 800К имеет дифракционную картину идентичную SnTe, а медленно охлажденный образец (300К) того же состава- двухфазный. На нем присутствуют линии отражения соединения YbBi2Te4 (S1). Результаты СЭМ указанных образцов подтверждают данные РФА (рис. 3,а,б).

Данные РФА и СЭМ образца № 2 (68 мол. % SnTe, 29 мол. % YbTe) показывает его однофазность как при закалке, так и при медленном охлаждении (рис. 2,в; 3,в).

Области гомогенности b-фазы при 300К и 800К практически одинаковы. Дифрактограммы и картины СЭМ показывают, что сплав № 3 (90 мол. % Bi2Te3; 5 мол. % YbTe) однофазный (рис. 2; 3,г). Из рис. 2 и 3,д, е видно, что образец № 4 (70 мол. % Bi2Te3; 15 мол. %YbTe) состоит из двухфазной смеси α2+b, а образец № 5 – из трехфазной смеси α1+α2+S1.