Редкоземельные элементы (РЗЭ) признаны наиболее информативными типоморфными примесями в шеелите [2, 3, 5, 6]. В Горном Алтае шеелит встречается во многих типах месторождений [1, 4, 7, 12, 13]. Нами РЗЭ в шеелитах проанализированы в скарново-шеелитовых, золото-медно-скарновых, золото-скарновых, скарновых золото-редкометалльных, золото-черносланцевых, жильных кварц-шеелитовых, грейзеновых молибденит-редкометалльно-вольфрамитовых и стратиформных гидротермально-метасоматических кварц-шеелитовых месторождениях Горного Алтая. Для сравнения данные по концентрациям РЗЭ в шеелитах сопоставлены с содержаниями лантаноидов для сходных генетических типов и по другим регионам (Cеверный Кавказ, Средняя Азия, Восточный Саян, Приморье). В сообщении использован 93 анализ шеелитов (табл. 1), выполненных методом ICP-ms в лаборатории ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петрбург).
На треугольной диаграмме Σ (La – Nd) – Σ (Sm – Ho) – Σ (Tb – Lu) фигуративные точки составов РЗЭ в шеелитах всех промышленно-генетических типов месторождений Горного Алтая попадают в комплексное лантан-иттриевое поле, подчёркивая региональную специфику соотношений различных групп лантаноидов в анализируемом вольфрамате – низкие содержания тяжёлых лантаноидов группы тербия-лютеция при некотором варьировании спектра лёгких и средних РЗЭ. При этом в скарново-шеелитовом типе (Никольское, Шемиловское, Плитнинское, Светлое) отмечаются самые низкие концентрации элементов группы Sm – Ho. В этом типе месторождений концентрации РЗЭ в шеелитах весьма однородны. Отношение Y / Ce в них дают узкий интервал колебаний от 1,4 до 1,45. На диаграмме составы лантаноидов скарново-шеелитовых месторождений и проявлений Горного Алтая располагаются между полями вольфраматов кальция Тырныауза (Северный Кавказ) и Кара-Тюбе (Средняя Азия) (рис. 1).
В шеелитах золото-медно-скарновых (Синюхинское) и золото-скарновых (Чойское) месторождений, локализующихся в обособленном поле диаграммы, характерны более высокие концентрации суммы иттриевых земель, а также появление в шеелитах этой группы месторождений диспрозия и тулия.
В вольфраматах кальция скарнового золото-редкометалльного проявления Карагу эта тенденция относительных увеличений иттрия в сравнении с церием сохраняется и происходит параллельное увеличение концентраций тяжёлых лантаноидов в сравнении с лёгкими.
Таблица 1
Состав РЗЭ (в пересчёте на TR2O3) в шеелитах месторождений Горного Алтая (г/т)
|
Элементы |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
|
La |
3,4 |
4,4 |
3,5 |
4,1 |
6,5 |
6,6 |
6,8 |
6,7 |
10,9 |
15,6 |
8,4 |
10,8 |
7,0 |
7,2 |
6,4 |
6,8 |
|
Ce |
22,8 |
21,6 |
22,7 |
22,2 |
13,7 |
19,1 |
15,7 |
13,9 |
12,2 |
10,7 |
18,7 |
13,9 |
17,0 |
19 |
17 |
17 |
|
Pr |
12,8 |
13,1 |
12,8 |
12,9 |
5,5 |
5,2 |
5,6 |
5,3 |
12,2 |
8,7 |
9,5 |
11,4 |
10,2 |
13 |
9,1 |
8,3 |
|
Nd |
11,9 |
12,2 |
12,1 |
12,0 |
17,7 |
13,1 |
15,9 |
12,9 |
10,1 |
9,0 |
9,2 |
10 |
10 |
11 |
10 |
8 |
|
Sm |
7,5 |
7,8 |
7,5 |
7,3 |
9,5 |
10,8 |
10,2 |
10,7 |
10,6 |
13,1 |
14,1 |
11 |
5 |
7 |
5 |
7,2 |
|
Eu |
0,5 |
0,5 |
0,4 |
0,5 |
1,0 |
1,1 |
1,2 |
1,2 |
2,8 |
2,0 |
1,8 |
2,7 |
0,2 |
0,9 |
0,3 |
0,4 |
|
Gd |
7,0 |
7,1 |
7,5 |
7,0 |
9,7 |
9,2 |
9,5 |
8,9 |
9,7 |
6,2 |
6,1 |
9,6 |
4,4 |
5,8 |
5,8 |
7,8 |
|
Tb |
0,2 |
0,2 |
0,1 |
0,1 |
0,2 |
0,2 |
0,3 |
0,3 |
0,5 |
1,1 |
1,2 |
0,4 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
|
Y |
32,3 |
31,1 |
31,8 |
32,2 |
32,0 |
30,2 |
33,5 |
41,1 |
28,7 |
29,6 |
28,5 |
26 |
43 |
34 |
41 |
41 |
|
Dy |
0,3 |
0,28 |
0,29 |
0,26 |
0,3 |
1,3 |
1,9 |
4,2 |
4,4 |
4,8 |
3,1 |
3,3 |
0,7 |
0,4 |
2,1 |
1,1 |
|
Ho |
0,1 |
0,2 |
0,1 |
0,1 |
1,0 |
1,2 |
1,1 |
1,0 |
0,8 |
0,9 |
0,7 |
0,7 |
0,4 |
0,1 |
0,6 |
0,6 |
|
Er |
0,8 |
1,0 |
0,8 |
0,7 |
1,1 |
1,1 |
1,1 |
1,1 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
0,8 |
0,6 |
0,3 |
0,7 |
0,8 |
|
Tm |
0,2 |
0,25 |
0,21 |
0,22 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,8 |
0,5 |
0,2 |
0,2 |
0,3 |
0,3 |
0,1 |
0,5 |
0,4 |
|
Yb |
0,5 |
0,7 |
0,6 |
0,8 |
1,6 |
1,5 |
1,6 |
1,4 |
0,5 |
1,8 |
1,1 |
1,5 |
0,9 |
0,3 |
1,1 |
0,8 |
|
Lu |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,2 |
0,2 |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
0,2 |
0,1 |
0,3 |
0,2 |
|
ΣTR |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
101 |
105 |
110 |
105 |
105 |
104 |
103 |
100 |
99 |
100 |
101 |
|
Y/Се |
1,42 |
1,44 |
1,4 |
1,45 |
2,34 |
1,58 |
2,13 |
2,95 |
2,35 |
2,77 |
1,52 |
1,9 |
2,5 |
1,7 |
2,4 |
2,4 |
|
(La/Yb)N |
4,5 |
4,2 |
3,9 |
3,4 |
2,7 |
2,9 |
2,8 |
3,2 |
14 |
5,7 |
5 |
4,8 |
5,1 |
16 |
3,8 |
5,6 |
Примечания. Месторождения Горного Алтая: скарново-шеелитовые: 1 – Плитнинское, 2 – Щемиловское, 3 – Николаевское, 4 – Светлое; золото-медно-скарновые и золото-скарновые: 5 – Синюхинское, 6 – Чойское; скарново-золото-редкоеметалльное: 7 – Карагу; золото-черносланцевое: 8 – Лог № 26; жильные кварц-шеелитовые: 9 – Осиновское, 10 – Урзайсайское, 11 – Токаревское, 12- Дмитриевское; грейзеновые молибденит-вльфрамитовые: 13 – Калгутинское, 1 генерация шеелита, 14 – Калгутинское, 2 генерация шеелита, 15 – Шинокское, 16 – Колыванское.
Рис. 1. Диаграмма Σ (La-Nd) – Σ (Sm-Ho) – Σ (Tb-Lu) составов РЗЭ в шеелитах месторождений Горного Алтая. Составы лантаноидов по Д.А. Минееву: 1 – полные, 2 – комплексные, 3 – селективные, 4 – редкоселективные. Месторождения Горного Алтая: 5 – скарново-шеелитовые, 6 – жильные кварц-шеелитовые, 7 – гидротермально-метасоматические кварц-шеелитовые, 8 – грейзеновые молибден-редкометалльно-вольфрамитовые, 9 – золото-медно-скарновые и золото-скарновые, 10- золото-черносланцевые. Месторождения других регионов: К – Кара-Тюбэ (Средняя Азия), Т – Тырныауз (Севрный Кавказ), У – Уллуг-Алымское (Вост. Саяны), КТ – Кти-Тебердинское (Северный Кавказ), Л – Лермонтовское (Приморье)
В шеелите золото-черносланцевого месторождения Лог № 26 ещё более высокие концентрации элементов иттриевой группы, что отражается на более высоких отношениях Y/Ce. В них и значительно более высокие концентрации диспрозия, тулия и суммы TR.
Шеелиты жильных кварц-шеелитовых месторождений (Осиновское, Урзайсайское, Токаревское) имеют близкие концентрации РЗЭ с вольфраматами предыдущей группы, но отличаются от последней отсутствием диспрозия. Отношение Y / Ce в них варьирует от 1,52 до 2,77. Характерны самые высокие концентрации Y в шеелите из гидротермально-метасоматических стратиформных рудных тел Токаревского месторождения. Отношение Y / Ce в минерале этого генетического типа достигает 4,96. Для этих шеелитов характерны повышенные нормированные относителтно хондрита отношения La к Yb. На диаграмме составов РЗЭ шеелит этого типа занимает промежуточное положение между Уллуг-Алымским (Вост. Саяны) и Кти-Тебердинским (Северный Кавказ) стратиформными месторож дениями.
На Токаревском месторождении присутствуют руды двух генетических типов: жильного кварц-шеелитового и стратиформного гидротермально-метасоматического. Шеелит стратиформных рудных тел Токаревского месторождения, в отличие от жильного, имеет значительно более высокую сумму TR. При этом установлено, что увеличение суммы TR и в особенности концентраций Y в шеелите обязано процессу селективного обогащения в процессе метасоматического изменения песчаников (табл. 2).
Таблица 2
Спектры РЗЭ в различных образованиях гидротермально-метасоматического изменения пород Токаревского месторождения (в г/т)
|
Компоненты |
Не изменённые песчаники |
Изменённые песчаники |
Эпидот в изменённых песчаниках |
||
|
La |
8,0 |
7,6 |
10,5 |
6,5 |
6,4 |
|
Ce |
18,2 |
18,4 |
19,3 |
22,3 |
22,7 |
|
Pr |
6,8 |
7,2 |
10,1 |
4,2 |
4,3 |
|
Nd |
8,3 |
8,2 |
12,7 |
4,3 |
4,2 |
|
Sm |
12,3 |
13,1 |
10,4 |
8,1 |
8,2 |
|
Eu |
2,0 |
1,2 |
1,5 |
0,9 |
0,8 |
|
Gd |
6,0 |
5,6 |
4,5 |
4,4 |
4,3 |
|
Tb |
1,0 |
0,8 |
1,1 |
0,4 |
0,5 |
|
Y |
30,8 |
31,0 |
20,3 |
41,8 |
42,3 |
|
Dy |
2,3 |
2,4 |
2,0 |
1,3 |
1,6 |
|
Ho |
0,5 |
0,6 |
1,0 |
0,2 |
0,3 |
|
Er |
0,8 |
0,9 |
1,1 |
0,4 |
0,5 |
|
Tm |
0,3 |
0,2 |
0,7 |
0,1 |
0,1 |
|
Yb |
2,4 |
2,6 |
3,3 |
3,4 |
3,6 |
|
Lu |
0,3 |
0,2 |
0,5 |
0,2 |
0,2 |
|
∑ TR |
0,345 |
0,286 |
0,306 |
0,402 |
0,123 |
|
Y/Ce |
1,69 |
1,68 |
1,05 |
1,87 |
1,86 |
На диаграмме прослеживается чёткий тренд эволюции составов РЗЭ от неизменённых песчаников к изменённым, и далее к эпидоту и шеелиту по стратиформному оруденению Токаревского месторождения (рис. 2). Причина обогащения шеелита иттрием кроется в том, что в процессе предрудного взаимодействия щелочных растворов с песчаниками и кристаллизации альбита, калиевого полевого шпата, происходил вынос тяжелых РЗЭ из них. Последние обогащались легкими и средними лантаноидами. Тяжелые РЗЭ и иттрий накапливались в растворах. Затем в ходе инверсии кислотности-щелочности растворов происходило отложение редкоземельного эпидота и шеелита, которые характеризуются общим обогащением суммы TR и в особенности иттрием.
Рис. 2. Тренд эволюции составов РЗЭ в ходе метасоматического изменения песчаников Токаревского месторождения: 1 – неизменённые песчаники, 2 – эпидот в эпидотизированных песчаниках, 3 – эпидотизированный песчаник, 4 – вкрапленный шеелит в изменённых песчаниках, 5 – тренд изменения составов РЗЭ
Грейзеновые молибден-редкометально-вольфрамитовые (Калгуты, Шинокское) и грейзеновые кварц-шеелитовые (Колыванское) месторождения и проявления характеризуются шеелитами с самыми высокими значениями суммы TR и повышенными концентрациями Y. Для них характерны повышенные отношения (La/Yb)N, указывающие на сильно дифференцированный типа распределения РЗЭ. На диаграмме шеелиты этого типа показывают самые низкие концентрации скандиевой группы РЗЭ (тербия-лютеция). В поздней генерации шеелита Калгутинского месторождения наблюдается заметное снижение суммы TR, концентраций Y и отношений Y / Ce и резкое повышение отношений La к Yb, знаменующее высокий уровень дифференциации РЗЭ во время кристаллизации второй генерации шеелита.
В шеелитах проявлены 2 типа тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ: М-типа от 1,11 до 2,06 и W-типа от 0,62 до 0,86 (табл. 3).
Таблица 3
Тетрадный эффект фракционирования РЗЭ и отношения некоторых элементов в шеелитах месторождений Горного Алтая (г/т)
|
Компо-ненты |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
|
ТЕ1,3 |
2,06 |
0,68 |
1,96 |
1,82 |
0,62 |
0,84 |
0,76 |
0,86 |
1,12 |
1,11 |
1,58 |
1,1 |
1,26 |
1,44 |
1,3 |
1,3 |
|
Eu/Eu* |
0,21 |
0,2 |
0,16 |
0,21 |
0,32 |
0,33 |
0,37 |
0,37 |
0,84 |
0,6 |
0,52 |
0,79 |
0,13 |
0,42 |
0,57 |
0,16 |
|
Y/Ho |
323 |
156 |
318 |
322 |
32 |
25 |
30 |
41 |
36 |
33 |
41 |
37 |
107 |
341 |
68 |
51 |
Примечание. ТЕ1,3 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ по [14] как среднее между первой и третьей тетрадами.
На диаграмме Y/Ho – TE1,3 наблюдаются совершенно противоположные тренды изменения тетрадного эффекта. Увеличение тетрадного эффекта М-типа в шеелитах происходит с увеличение отношений Y/Ho в шеелитах, в то время как уменьшение величины тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ связано с уменьшением отношений Y/Ho в шеелитах со стремлением к области составов магматических пород (рис. 3).
Рис. 3. Диаграмма соотношений Y/Ho – TE1, 3 для шеелитов Горного Алтая. Геолого-промышленные типы оруденения: 1 – скарново-шеелитовый, 2 – золото-медно-скарновый, 3 – скарново-золото-редкометалльный, 4 – золото-черносланцевый, 5 – жильный кварц-шеелитовый, 6 – грейзеновый молибденит-вольфрамитовый
Интерпретация результатов. Охарактеризованные особенности поведения РЗЭ в шеелитах указывают на типоморфизм соотношений различных групп лантаноидов для конкретных геолого-промышленных и генетических типов оруденения Горного Алтая. Спектр лантаноидов имеет специфические региональные особенности, характеризующиеся весьма низкими концентрациями группы скандиевых земель (Tb – Lu). Однозначный тренд увеличения суммы TR прямо коррелируется с увеличением концентраций Y. Общая эволюция и тренд изменения спектров РЗЭ от скарново-шеелитовых месторождений к кварцево-шеелитовым, грейзеновым и гидротермально-метасоматическим с последовательным увеличением доли иттриевых земель, совпадает с нарастанием кислотности растворов, формировавшим шеелитовое оруденение в указанном ряду генетических типов оруденения [8 – 10]. Проявление тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ в шеелитах М- и W – типов указывает на высокие содержания и активность в растворах летучих компонентов – Cl, F, H2O и образование во флюидах фтор- и хлор-комплексов [11, 12].
Заключение
Распределение редкоземельных элементов в шеелитах различных геолого-промышленных типов оруденения Горного Алтая обусловлено различными параметрами флюидного режима и кислотностью среды минералообразования. Тетрадные эффекты фракционирования РЗЭ М- и W-типов обусловлены флюидным режимом и насыщенностью летучими компонентами с образованием F- и Cl-комплексов, принимавших участие в переносе рудообразующих металлов и редкоземельных элементов.
Полученные данные могут быть использованы в качестве дополнительного признака для идентификации различных формационных типов оруденения по спектрам редкоземельных элементов в шеелитах.