Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

THERMAL STABILITY AND KINETIC PARAMETERS OF DESTRUCTION POLIAZOMETINEFIROV DERIVED FROM AROMATIC DIALDEHYDE AND 4.4’- DIAMINOTRIFENILMETANA

Kitieva L.I. 1 Borukaev T.A. 2
1 Ingush State University
2 Kabardino-Balkarian State University name after Kh.M. Berbekov
Studied thermal properties poliazometin esters derived from aromatic aldehydes and 4,4 diaminotrifenilmetana’-. It is found that the behavior of all degradation during poliazometinefirov same. The kinetic parameters of the degradation process poliazometinefirov: activation energy and reaction order. Conducting research on the thermal properties of poliazometinefirov aromatic dialdehydes and 4.4’- diaminotrifenilmetana showed that these polymers have a relatively high heat resistance. It is shown that with increasing temperature, the analysis of activation energy increases, this suggests that the rate of degradation of the polymer increases, and the heat capacity is reduced, that is, causes the polymer degradation. The results of thermal studies poliazometinefirov containing in the main chain triarylmethane fragments and various hinge group. It is shown that the decomposition of the studied polymers proceeds smoothly and in one step, and the mathematical processing of TG and DTG curves are calculated kinetic parameters of the process of destruction of matter: the activation energy and reaction order.
poliazometinefiry
heat
destruction
activation energy
reaction order

В настоящее время полимеры, содержащие в основной цепи азометиновые связи, представляют интерес в качестве перспективных материалов при создании устройств отражения оптической информации – различного рода индикаторах, дисплеях и т.д. [1, 2]. Не так широко, но достаточно эффективно полимеры с азометиновыми связями используются в устройствах для управления оптическим излучением. Однако во всех случаях основным недостатком таких соединений является неплавкость и нерастворимость данных полимеров. В свою очередь использование для синтеза полиазометинов таких мономеров, как ароматические диальдегиды и 4,4׳-диаминотрифенилметан, позволяет получить полимеры, которые достаточно легко перерабатываются из расплава и раствора [3]. При этом представляет интерес выяснение влияния строения исходных мономерных веществ – ароматических диальдегидов различного строения на температурные характеристики полученных полиазометинэфиров.

Экспериментальная часть

В настоящей работе приводятся результаты термических исследований полиазометинэфиров, полученные низкотемпературной поликонденсацией 4,4’-диаминотрифенилметана с различными ароматическими диальдегидами в среде апротонного растворителя – диметилформамиде (ДМФА) согласно методике [4] по общей схеме:

pic_14.wmf,

где

pic_15.wmf

Таблица 1

Свойства полиазометинэфиров

№ п/п

Полимер

kitieva01.wmf, дл/г

kitieva02.wmf

Тпл, °С

P-1

pic_16.wmf

0,51

23500

210 ± 1

P-2

pic_17.wmf

0,60

25500

131 ± 1

P-3

pic_18.wmf

0,43

21000

103 ± 1

P-4

pic_19.wmf

0,72

27200

127 ± 1

P-5

pic_20.wmf

0,52

23800

110 ± 1

P-6

pic_21.wmf

0,78

28000

132 ± 1

Примечания:

* 0,05 г полимера в 10 мл СНСl3 при 20 °С;

** 0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 20 °С (ГПХ).

При этом синтезированные полимеры представляли собой растворимые и плавкие материалы, обладающие следующими характеристиками (табл. 1).

Исследование термических свойств (термогравиметрический анализ ‒ ТГА и дифференциально-термическая гравиметрия ‒ ДТГ) полиазометинэфиров проводили на приборе TGA/DSK фирмы Labsys (Германия) в динамическом режиме нагревания, в интервале температур 20–800 °С в токе аргона. Навески веществ составляли 100 мг, скорость нагревания – 2,5 град/мин, ток аргона 100 мл/мин. В качестве эталона использовали просеянный Al2O3.

Термогравиметрические кривые полимеров показали небольшую потерю веса до 2 % при 112 °С, которое можно объяснить потерей влаги. Термограммы полимеров приведены на рис. 1 и 2. Разложение полимера начинается при 5 % потере веса при 240 °С для полимера на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата (Р-1), 292 °С – для полимера на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’- диформилдифеноксиизофталата (Р-2) и на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифеноксифталата (Р-3) и 310 °С для полимера на основе 4,4 ‘-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокси-1,4-бензола (Р-4) (табл. 2).

pic_22.tif

Рис. 1. ТГА и ДТГ кривые для полимеров Р-1, Р-2 и Р-3

pic_23.tif

Рис. 2. ТГА и ДТГ кривые для полимеров Р-4, Р-5 и Р-6

Таблица 2

Результаты ТГА полиазометинэфиров

Номер полимера

Температура (°С) потери веса

1Тразл, °С

5 %

10 %

20 %

30 %

40 %

50 %

Р-1

320

340

480

525

575

750

390

Р-2

274

319

339

353

365

371

325

Р-3

292

324

380

440

510

650

280

Р-4

310

330

355

370

380

390

325

Р-5

220

255

274

292

318

348

245

Р-6

240

300

330

352

370

375

310

Примечание. 1Тразл (°С) – среднее значение.

Таблица 3

Остаток полимеров после ТГА

Полимер

Р-1

Р-2

Р-3

Р-4

Р-5

Р-6

R, %

46,63

6,01

47,73

14,84

24,55

1,48

Все полимеры показали простой процесс разложения, протекающий в одну ступень. При этом температура начала разложения полимеров от 250 °С и выше. Согласно ГОСТ 29127-91 был вычислен остаток вещества после анализа (табл. 3).

Как видно из табл. 3, значение остатка полимеров после ТГА значительно меньше для полиазометинэфиров Р-6 и Р-2. Очевидно, простые эфирные связи в макромолекуле полимера Р-6, а в полимере Р-2 – 1,3-замещенного бензольного кольца способствуют образованию достаточно низкомолекулярных, летучих продуктов разложения материалов, которые и способствуют снижению остатка вещества после разложения данных полимеров. В отличие от них, высокие значения остатка вещества после разложения полимеров Р-1 и Р-3 обусловлены образованием не летучих веществ, т.е. повышенной склонностью данных полимеров к коксованию.

Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Еа и порядок реакции n [5].

Предложено несколько методов расчета, из которых наибольшее применение нашел метод Фримена и Кэрола [5]. Согласно этому методу для текущей скорости разложения ωt, конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени t справедливо выражение

kitieva03.wmf (1)

где G – масса образца, расходуемого в реакции, мг; Т – температура, К; Z – предэкспонента в уравнении Аррениуса; β – скорость нагрева, К/мин; R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль∙К).

Если уравнение (1) применить для двух температур при β = const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаем следующее выражение:

kitieva04.wmf (2)

где ωτ = ωTβ.

Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины энергии активации и порядок реакции. Для этого необходимо построить зависимости lgωt от lgG и lgωt от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции n, второй – энергию активации:

Еа = 2,303∙R∙tga. (3)

Исходя из вышесказанного, авторами были рассчитаны порядок реакции и энергия активации в каждой точке потери веса (табл. 4).

Таблица 4

Кинетические параметры процесса деструкции полимеров

Полимер

Кинетические параметры

Потеря веса, %

5 %

10 %

20 %

30 %

40 %

50 %

Р-1

Еа, кДж

1,26

0,32

3,03

3,99

3,31

4,11

n

0,16

0,11

0,25

0,26

0,18

0,17

Р-2

Еа, кДж

2,58

3,57

5,40

6,42

7,58

12,56

n

0,26

0,58

0,64

0,64

0,67

0,36

Р-3

Еа, кДж

1,02

1,26

1,98

2,71

3,105

2,91

n

0,26

0,21

0,20

0,21

0,21

0,18

Р-4

Еа, кДж

1,78

2,86

3,90

5,83

7,27

10,98

n

0,43

0,45

0,44

0,55

0,62

0,86

Р-5

Еа, кДж

1,37

2,93

3,99

4,06

4,25

3,82

n

0,43

0,62

0,49

0,33

0,43

0,58

Р-6

Еа, кДж

0,64

1,27

3,62

6,73

6,78

10,17

n

0,20

0,22

0,44

0,67

0,59

0,53

Проанализировав результаты анализа, можно отметить, что поведение всех полимеров идентично. Природа разложения полимеров объясняется разрушением азометиновой связи (–HC = N–), простой (–О–) и сложной эфирных связей (–С(О)О–) и образованием конечных продуктов.

Как видно из табл. 3, с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о том, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Исходя из значений порядка реакции следует, что для образцов на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформил-дифеноксиизофталата; 4,4’-диформилдифенокси-1,4-бензола; 4,4’-диформилдифеноксибензофенона и 4,4’-диформилдифенокси-дифенилэфира с увеличением температуры порядок реакции увеличивается, следовательно, идет реакция деструкции полимера. Для образцов на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата и на основе 4,4’-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифеноксифталата величина n практически не меняется с увеличением температуры. Следовательно, эти полимеры являются наиболее термостойкими.

Таким образом, исследования термических свойств полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4׳-диаминотрифенилметана показали, что данные полимеры обладают достаточно высокой термостойкостью. При этом расчеты кинетических параметров деструкции – энергия активации и порядок реакции показали, что полиазометинэфиры на основе 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4’-диформилдифенокситерефталата, 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксифталата, являются наиболее термостойкими.