Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

PHASE EQUILIBRIUM IN THE BI2SE3-ND3SE4 AND ELECTRICAL PROPERTIES OF THE NEW PHASES

Sadygov F.M. 1 Ilyasly T.M. 1 Ganbarova G.T. 1 Ismailov Z.I. 1 Mamedova S.G. 1 Dzhafarova E.K. 1 Mamedov E.A. 1
1 Baku State University
By differential thermal (DTA), X-ray diffraction (XRD) and microstructural (ISA) analyzes, measurement of micro-hardness and electrical properties, studied the nature of physical and chemical interaction in Bi2Se3–Nd3Se4 system. The diagram of the system status and found that it is a quasi-binary section of the ternary system Nd–Bi–Se and refers to the simple eutectic type, to form a limited solid solutions based on bismuth telluride seskvida eutectic composition corresponds to 83 mol % Bi2Se3 + 17 mol % Nd3Se4 melting point eutectic –915 °C. Solubility by Bi2Se3 at room temperature is 5 mol % Nd3Se4. According to MCA According to the solubility of the boundary on the basis of Bi2Se3 at 915 K up to 12 mol % Nd3Se4, the temperature is lowered, it drops to 5 mol % Nd3Se4. Based on differential – thermal analysis, it was concluded that the fixed effects on the heating curves of all alloys are reversible. Number of effects indicates the simplicity of interaction between bismuth selenides and neodymium. According to the sign of the thermal emf. it was found that all the alloys of solid solutions, both at room temperature and in the temperature range studied have p-type conductivity.
selenide
system
solid solutions
phase diagram

Селениды висмута и неодима относятся к различным классам полупроводников, в которых электронная структура компонентов сильно различается.

В большинстве производимых термоэлектрических генераторов используются полупроводниковые преобразователи на основе теллурида висмута Bi2Тe3. Экологическая опасность теллура определяет необходимость разработки новых безтеллуридных полупроводниковых термоэлектрических преобразователей. По температуре плавления и технологическим параметрам теллуриду висмута Bi2Тe3 (tпл = 585 °С) подобен селенид висмута Bi2Se3 (tпл = 706 °С) [7].

Получение на основе Bi2Se3 и Nd3Se4 новых термоэлектрических материалов является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков в указанной области.

Соединение Bi2Se3 является термоэлектрическим преобразователем n-типа с концентрацией носителей зарядов электронов 8·1017 см–3. Коэффициент Зеебека изменяется от –60 мкВ/К при 7 К до –190 мкВ/К при 300 К. При 300 К теплопроводность составляет порядка 1,55 Вт/К·м. Сопротивление изменяется от ~0,4 мОм·см при температуре, близкой к 0 К до 2 мОм·см при 300 К. Термоэлектрическая добротность ZT также повышается с ростом температуры, достигая около 0,1 при 300 К) [8].

Кристаллическая структура Bi2Se3 может быть описана как кубическая упаковка из атомов Bi и Se. Слои, образованные атомами Bi и Se, укладываются вдоль направления оси абцисс в виде пяти слоевых пакетов Se–Bi–Se–Bi–Se, образуя квантиплетный слой и соединяясь друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами [9, 10].

Полуторные селениды лантаноидов Nd3Se4 со структурой Th3P4 являются одними из необычных по величине изменения электрофизических свойств.

Получение новых материалов на его основе является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков в указанной области. Для разработки методики оптимизации условий получения новых фаз на основе Bi2Se3 целесообразно исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах с его участием. Соединение Bi2Se3 кристаллизуется в ромбической сингонии типа тетрадимита (Bi2Тe2S) с параметрами элементарной ячейки а = 4,18 Ǻ, с = 28,7 Ǻ. Селенид висмута является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 0,35 эВ [1]. Монокристаллы Bi2Se3 имеют слоистую структуру с электропроводимостью вдоль слоев 2000 Ом–1См–1, термо-эдс – 100 МКВ/град., и удельной теплопроводностью 0,025 ккал/см·с·град.; микротвердость Bi2Se3 равна 720 МПа [2, 3].

Соединение Nd3Se4 имеет кубическую сингонию типа Тh3P4 с а = 8,879 Ǻ, пространственная группа I43d. Для Nd3Se4 при 1100 °С величина термоэлектрической эффективности Z = 1∙10–3 град.–1, возрастающая с температурой [3].

Цель исследования. Исследование характера физико-химического взаимодействия в системе Bi2Se3–Nd3Se4. Изучение электрофизических свойств полученных твердых растворов в широком интервале температур.

Материалы и методы исследования

Исходные бинарные соединения Bi2Se3 и Nd3Se4 плавятся конгруэнтно при 979 и 2023 К (4,5). Bi2Se3 непосредственно кристаллизуется из расплава стехиометрического состава. Поэтому его синтез проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированной (10–2 Па) кварцевой ампуле при температуре 1050 К с последующим медленным охлаждением. Соединение Nd3Se4 также синтезировали из соответствующих простых веществ керамическим методом при 1350 К в условиях вакуума. Учитывая, что при высоких температурах неодим взаимодействует с кварцем, синтез соединения Nd3Se4 и сплавов исследуемой системы проводили в графитизированных кварцевых ампулах. Индивидуальность полученных соединений Bi2Se3 и Nd3Se4 контролировали методами ДТА и РФА. Образцы системы Bi2Se3 и Nd3Se4 готовили из предварительно синтезированных исходных соединений посредством керамического метода в условиях вакуума при 1250 К. Готовили две серии сплавов: первая серия для исследования физико-химического, а вторая для исследования электрофизических свойств. Для достижения состояния, максимально близкого к равновесному, сплавы подвергались длительному термическому отжигу. Для этого полученные негомогенизированные сплавы массой 3 г были перетерты в порошок, тщательно перемешаны и запрессованы в таблетки, а затем отожжены при 650 К в течение двух недель. Исследования проводились методами ДТА (прибор термоксан-2 и ВДТА 8М2), РФА (порошковый дифрактометр Д8 ADVANCE фирмы Bruker), МСА – сканирующей электронной микроскопии (СЭИ, Phillips-ХL 30 FEG) и микротвердости (с помощью прибора ПМТ-3). Компенсационным методом [4, 5] были исследованы измерение электропроводности, термо-эдс и электрофизические свойства.

Результаты исследования и их обсуждение

На основании дифференциально-термического анализа был сделан вывод, что фиксированные эффекты на кривых нагревания всех сплавов являются обратимыми. Число эффектов указывает на несложность взаимодействия между селенидами висмута и неодима. Анализ дифрактограммы ряда сплавов системы закаленных после отжига и исходных соединений показал, что все сплавы за исключением области концентрации 0–5 моль % Nd3Se4 содержат линии исходных компонентов Nd2Se3 и Nd3Se4, что подтверждает квазибинарность этого разреза и отсутствия в нем новой фазы. МСА проводили на отшлифованных и полированных поверхностях сплавов. Показано, что сплавы системы до 5,0 мол % Nd3Se4 состоят из одной фазы, характерной для твердых растворов. На основании результатов выше указанных анализов построена фазовая диаграмма состояния системы Bi2Se3 и Nd3Se4 (рис. 1).

При изучении микротвердости сплавов получены два ряда значений 850 и 3250 МПА, соответствующие α-твердым растворам на основе Bi2Se3 и Nd3Se4.

Как видно, диаграмма состояния является квазибинарным сечением тройной системы Nd–Bi–Se и относится к простому эвтектическому типу, с образованием ограниченных твердых растворов на основе сесквида теллурида висмута эвтектике отвечает составу 83 моль % Bi2Se3 + 17 моль % Nd3Se4 температура плавления эвтектики – 915 К.

Растворимость на основе Bi2Se3 при 300 К достигает 5 мол % Nd3Se4 . Для определения границы области гомогенности на основе Bi2Se3 синтезировали дополнительные сплавы через 1 моль % Nd3Se4, которые в дальнейшем при соответствующих температура в течение 250 г, затем закаляют в воде.

Согласно данным МСА граница растворимости на основе Bi2Se3 при 915 К доходит до 12 мол % Nd3Se4, с понижением температуры она снижается до 5 мол % Nd3Se4.

pic_36.wmf

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Bi2Se3–Nd3Se4

pic_37.wmf

Рис. 2. а – температурные зависимости электропроводности; б – изменение ширины запрещенной зоны сплавов твердых растворов на основе Bi2Se3: 1 – 0,5; 2 – 1,0; 3 – 2,0; 4 – 3,0 мол % Nd3Se4

Кривые температурной зависимости электропроводности можно разделить на две области: низкотемпературная (до 390–450 К) и высоко температурная (выше 450–550 К).

В первой области удельная проводимость носит металлический характер, а во второй ‒ полупроводниковый (рис. 2). Такой ход кривых зависимости lgσ ~ f (103/T∙K) присущ исходному соединению Bi2Se3 [2].

Из высокотемпературной области кривых электропроводности рассчитаны значения термической ширины запрещенной зоны (рис. 3, б). При добавлении Nd3Se4, ∆Ε незначительно возрастает от 0,35 ЭВ для Bi2Se3 до 0,41 ЭВ для образцов с содержанием 5 % мол Nd3Se4.

На рис. 3 отмечена температурная зависимость коэффициента термо-эдс Bi2Se3 и твердых растворов (Bi2Se3)1-Х и (Nd3Se4)Х. В интервале температур 400–500 К наблюдается рост коэффициента термо-эдс и при 500 К достигает максимального значения, затем, с дальнейшим увеличением температуры, монотонно понижается.

pic_38.wmf

Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента термо-эдс сплавов твердых растворов на основе Bi2Se3: 1 – 0,5; 2 – 1,0; 3 – 2,0; 4 – 3,0 мол % Nd3Se4

Понижение α с увеличением температуры в сплаве Nd3Se4 смещается в сторону низких температур. По знаку термо-эдс было установлено, что все сплавы твердых растворов, как при комнатной температуре, так и в исследованном температурном интервале, обладают p-типом проводимости.

Более подробное обсуждение результатов изучения электрофизических параметров можно провести с помощью исследования других кинетических коэффициентов, но близость составов и родственный характер температурных зависимостей кривых термоэлектрических параметров, свидетельствует об аналогичности механизма явлений переноса в настоящих веществах с ранее изученными твердыми растворами на основе Bi2Se3 [4].

Выводы

1. Методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и микроструктурного (МСА) анализов, измерением микротвердости изучен характер физико-химического взаимодействия в системе Bi2Se3–Nd3Se4. Построена диаграмма состояния системы и установлено, что она является квазибинарным сечением тройной системы Nd–Bi–Se. Растворимость со стороны Bi2Se3 при комнатной температуре составляет 5 моль % Nd3Se4.

2. Изучение электрофизических свойств полученных твердых растворов в широком интервале температур. Все сплавы из области твердых растворов имеют р-тип проводимости.