Донные осадки озер имеют свойство накапливать все виды загрязнений, поэтому они являются природными архивами и могут быть использованы для реконструкции экологической обстановки прошлого [6, 9, 14]. Отличительной особенностью озерных осадков является сравнительно высокая скорость осадконакопления. Малые озера отображают поступление загрязняющих веществ из атмосферы. Атмосферный перенос – это важный путь поступления рассеянного осадочного вещества в океаны, моря, озера [2, 13]. Озерные осадки некоторых промышленно развитых районов хорошо изучены в отношении накопления тяжелых металлов (Cu, Ni, Zn, Pb и др.) Особое внимание уделяется озерам, находящимся поблизости от металлургических комбинатов: на Кольском полуострове [1], на Южном Урале [3]. Исследования геохимии микроэлементов в озерных осадках фоновых (незагрязненных) районов проводились в Республике Коми [15], в Западной Сибири [5] и ряде других регионов России.
Данная работа посвящена изучению распределения микроэлементов и органического углерода в осадках меромиктического лесного озера Пежихерье (СЗ участок озера Масельгское), расположенного на ЮЗ Архангельской области в Кенозерском национальном парке (рис. 1). Озеро Масельгское хорошо изучено в отношении геохимии воды [10]. Настоящая работа посвящена геохимии донных осадков этого озера, которое не подвержено воздействию локальных источников загрязнения воды, а значит, содержание микроэлементов в донных осадках определяется в основном размывом берегов и грунта, слагающего водосбор, биогенной седиментацией и атмосферными поступлениями.
Материалы и методы исследования
Образцы донных осадков были отобраны летом 2008 г. с помощью пробоотборника гравитационного типа с вакуумным клапаном. Пробоотбор проводился на двух станциях: на глубине 20 м (станция реперная) и 6 м (ст. 20) (рис. 1). На таких глубинах обстановка осадконакопления стабильна и не происходит перемешивания слоев осадка. Длина отобранных колонок равнялась 56 см (ст. реперная) и 70 см (ст. 20). После отбора обе колонки были нарезаны по 5 см и уложены в пластиковые пакеты. В дальнейшем осадки были высушены в сушильном шкафу при температуре 60–65 °C и растерты в тонкую пудру. Содержание органического углерода определялось на CNH-анализаторе 185 (Hewlett-Packard™).
Рис. 1. Расположение точек отбора проб донных осадков оз. Пежихерье (Архангельская обл.)
Для определения элементного состава навески растертых проб были разложены смесью концентрированных кислот HF, HNO3, HClO4, выпарены до растворимых солей и растворены в 3 % азотной кислоте. В полученном растворе было определено методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) содержание 43 элементов на приборе Finnigan™ ELEMENT2. Для обеспечения точности измерений были использованы следующие стандарты: LKSD-1 (озерные осадки), GSD-5, GSD-7 (речные осадки), BHVO-2 (базальт). Стандартные образцы подвергались тем же процедурам, что и пробы.
Для определения скорости осадконакопления в июле 2014 г. тем же способом была отобрана дополнительная колонка на станции реперная. Верхние 16 см колонки были нарезаны на слои (верхние 10 см по 1 см, далее по 2 см), высушены и растерты в пудру. В полученных пробах была измерена активность 210Pb, которая определялась гамма-спектрометрически по линии 46,5 кэВ с помощью спектрометра с планарным полупроводниковым детектором из сверхчистого германия GLP-36360/13P4 Ortec. Калибровка проводилась по стандартному образцу IAEA-448. Активность 137Cs (радиоцезия) определяли гамма-спектрометрически по линии 661,6 кэВ с помощью спектрометра с коаксиальным полупроводниковым детектором из сверхчистого германия GEM30P4-76 Ortec. Калибровку проводили по интеркалибровочному препарату MAPEP 97 S 4 [7].
Для выявления вклада литогенного и иных (антропогенный, биогенный) источников осадочного вещества был вычислен коэффициент обогащения (КО) по формуле
КО = (Элемент/Sc)пробы/(Элемент/Sc)з.к.,
где «Элемент» и Sc – это содержание элемента и скандия в пробе и земной коре (з.к.) соответственно [12].
Результаты исследования и их обсуждение
В глубокой части озера (станция реперная) в верхних 15 см донные осадки представлены желеобразной темной гитией, богатой органическим веществом (содержание органического углерода (Сорг) составляет от 19,2 до 28,9 %, в среднем 23,4 %). Слой 15–56 см состоит из гомогенной жидкой темной гитии с меньшим содержанием органики, чем в верхнем слое (Сорг варьирует от 12,3 до 17,0 %, в среднем 14,8 %).
На станции 20 верхние 20 см осадка сложены гомогенным жидким темным илом, богатым органикой (Сорг меняется от 7,7 до 10,2 %, в среднем 8,7 %). Слой 20–30 см представлен илистым песком (Сорг 6,15–9,17 %, в среднем 7,66 %). Слой 30–70 см состоит из голубовато-серой глины, уплотняющейся книзу и обедненной органикой (Сорг 0,35–4,33 %, в среднем 2,27 %). По-видимому, нижний слой формировался в флювио-гляциальных условиях.
Содержание Сорг варьирует от 12,3 до 28,9 % на станции реперная и от 0,35 до 10,23 % на станции 20. Такой большой разброс значений объясняется выбором места пробоотбора. Станция реперная находилась в гораздо более глубокой части озера, чем станция 20. Значит, станция реперная характеризуется более интенсивной седиментацией и накоплением органического вещества. Обе колонки характеризуются значительным снижением содержания Сорг с глубиной, что может быть объяснено деятельностью бактерий, разлагающих органическое вещество, в толще осадка, и изменением биопродуктивности озера со временем.
Оценка скорости осадконакопления по неравновесному 210Pb дает (рис. 2) для реперной станции на участке 0–9,5 см скорость 4,1 мм/год, а на участке 9,5–16 см – 0,9 мм/год. Значит, верхние 9,5 см были отложены за 23 года, а слой 9,5–16 см отлагался 23–95 лет назад. Малые скорости седиментации после 9 см и отбор по 2 см глубже 10 см не позволяют выделить максимумы 137Cs, соответствующие Чернобылю (по свинцовой датировке около 10 см) и атмосферным ядерным взрывам (по свинцовой датировке 12 см).
Содержание большинства химических элементов возрастает с глубиной. На станции 20 этот рост составляет 2–2,5 раза, на реперной станции возрастание содержания элементов с глубиной не столь резкое. Этот рост объясняется разбавлением терригенного материала органическим веществом в верхней части колонки. Таким распределением по глубине характеризуются следующие элементы: Sc, Ti, V, Y, редкоземельные элементы (РЗЭ), Zr, Nb, Th, U, Cr, Ni, Cu, Ga, Sr, K. Напротив, распределение по вертикали Sb, Pb, Bi, W, Cd отличается увеличением содержания этих элементов в верхних частях колонки (рис. 3), что соответствует росту промышленности в Европе с конца XIX века. Данная особенность распределения тяжелых металлов отмечена для многих озер [5, 8, 9, 11, 14]. Вертикальное распределение Cs, Ba, Mo, Zn не характеризуется каким-либо трендом.
Увеличение концентрации халькофильных элементов (Cd, Zn, Cu, Ni) может быть вызвано отложением в присутствии сероводорода, однако в осадках озера Пежихерье это маловероятно, во-первых, из-за того, что разные халькофильные элементы демонстрируют противоположные тренды (концентрации меди и никеля с глубиной увеличиваются, а концентрация кадмия уменьшается); во-вторых, распределение элементов с переменной валентностью (V, Cr, U, Mo) говорит об однородных окислительно-восстановительных условиях в толщине колонки. Значит, возрастание концентраций таких халькофильных элементов, как свинец и кадмий, вызвано не осаждением этих элементов на геохимическом барьере, а увеличением поступления этих элементов со временем.
Для выявления связей между элементами были рассчитаны коэффициенты корреляции Пирсона. Выявлена высокая значимая корреляция между содержанием Сорг и содержанием молибдена, кадмия и цинка, в то время как значимых корреляций между содержанием Сорг и свинцом и сурьмой не выявлено. Значит, возрастание содержания свинца и сурьмы в верхних частях колонки не может быть связано с увеличением концентрации Сорг. В то время как увеличение содержания кадмия хотя бы частично объясняется его связью с органическим веществом.
Было проведено сравнение содержания тяжелых металлов в осадках озера Пежихерье с опубликованными данными по другим озерам (таблица). Содержание Ni, Zn, Sb, Pb, Bi находится на том же уровне, что и содержание этих металлов в осадках озер Южного Урала, расположенных на значительном удалении от Карабашского медеплавильного комбината [3]. Содержание меди в 2,5–3,5 раза выше в осадках озер Южного Урала, что говорит о влиянии комбината. В осадках озера Пежихерье содержание кадмия в два раза выше, чем в осадках озер Южного Урала, что может быть связано с региональным геохимическим фоном.
Рис. 2. Расчет скоростей седиментации по неравновесному свинцу-210
Рис. 3. Распределение микроэлементов по глубине
Содержание (мкг/г) микроэлементов в озерах различных регионов
|
Озеро |
Ni |
Cu |
Zn |
Cd |
Sb |
Pb |
Bi |
Источник |
|
Оз. Талкас |
44 |
85 |
171 |
0,99 |
1,12 |
50 |
0,29 |
[3] |
|
Оз. Култубан |
26 |
142 |
212 |
0,96 |
0,91 |
21 |
0,27 |
[3] |
|
Оз. Уфимское |
42 |
2341 |
1256 |
12,5 |
21 |
1039 |
8,5 |
[3] |
|
Южная Швеция |
16 |
90 |
0,6 |
30 |
[9] |
|||
|
Северная Швеция |
16 |
100 |
0,3 |
< 10 |
[9] |
|||
|
Пежихерье реперная |
34 |
35 |
201 |
2,3 |
1,4 |
53 |
0,41 |
Данная работа |
|
Пежихерье 20 |
32 |
30 |
231 |
1,5 |
0,98 |
41 |
0,26 |
Данная работа |
Рис. 4. Коэффициенты обогащения относительно среднего состава земной коры
Содержание свинца в верхнем слое осадков озера Пежихерье сравнимо с содержанием свинца в осадках озер Норвегии [11] и несколько выше, чем в осадках озер Швеции [9]. А содержание меди и цинка в два раза выше в осадках изучаемого озера, чем в озерах Швеции [9]. Принимая во внимание отсутствие вертикального градиента в распределении меди и цинка, их сравнительно высокое содержание объясняется региональным геохимическим фоном в Кенозерском национальном парке.
Значения КО для большинства элементов близки к 1 (рис. 4). Значит, литогенный источник является основным для этих элементов. КО такими элементами, как Zn, Pb, Sb, Bi, Cd, превышают 3. В первую очередь обогащение озерных осадков этими элементами объясняется их высокой способностью к биоаккумуляции [4] и к абсорбции на частицах пелита. Также на их содержание оказывают влияние эоловые поставки путем дальнего атмосферного переноса из промышленных источников [2, 8, 9, 13]. Значения КО для сурьмы, свинца и кадмия в верхнем слое осадка значительно выше, чем в слое 25–30 см, который отлагался предположительно в конце XVIII – начале XIX вв.
Заключение
Колонки донных осадков озера Пежихерье, отобранные на разной глубине, характеризуются разным содержанием органического вещества и отличаются по литологическому составу, что говорит о разных условиях осадконакопления в местах отбора колонок донных осадков. Оценка скоростей осадконакопления по 210Pb показала, что слой 16 см был отложен приблизительно за 100 лет. Было выявлено, что основной источник поступления многих элементов является близким по составу к земной коре. Содержание этих элементов уменьшается вверх по колонке за счет разбавления органическим веществом. Содержание некоторых элементов значительно увеличивается в верхних частях колонок (свинец, кадмий, сурьма). Высокие значения КО для этих элементов говорят о дополнительном источнике этих элементов, отличном от литогенного. Сравнение содержания тяжелых металлов в поверхностном слое донных осадков озера Пежихерье с опубликованными данными по другим озерам говорит о том, что район озера Пежихерье не подвержен в значительной степени антропогенному влиянию.
Авторы благодарят администрацию Кенозерского национального парка за поддержку, С.И. Климова за участие в отборе проб донных осадков, В.Д. Володичеву за помощь в обработке материалов, академика А.П. Лисицына за ценные советы. Исследования были финансово поддержаны Отделением наук о Земле РАН (проект IV.8.5 «Микро- и наночастицы в природных средах …»).