Одним из основных компонентов стеклопластиков являются полимерные связующие вещества, которые должны обладать высокой клеящей и смачивающей способностью для обеспечения склеивания между собой отдельных стеклянных волокон и надежной пропиткой стекловолокнистых наполнителей. В отвержденном состоянии полученные стеклопластики должны обладать высокой механической прочностью и достаточной эластичностью.
Таким требованиям сегодня отвечают эпоксидные, полиэфирные, фенолоформальдегидные и другие синтетические смолы и композиции на их основе.
В производстве стеклопластиков применяются в основном низкомолекулярные эпоксидные смолы ЭД-5, ЭД-6, Э-40. Эти смолы – высоковязкие жидкости, обладающие хорошей адгезией к стеклянному волокну, отверждаются как на холоде, так и при повышенных температурах.
Применение стеклопластиков в качестве отделочных и декоративно-конструкционных материалов в строительстве вызывает необходимость их окрашивания. Для придания декоративным стеклопластикам окраски полимерное связующее обычно окрашивают пигментами и красителями поверхностно или в массе [1–3].
Эксплуатация окрашенных стеклопластиков в атмосферных условиях требует, чтобы материал продолжительное время не изменял свой цвет, необходимо полностью исключить миграцию пигмента и склонность к мелению. Применение пигментов и красителей даже с очень высокой светопогодоустойчивостью не решает всех поставленных задач.
Решение этого вопроса может быть найдено путем применения структурноокрашенных полимерных связующих, в которых краситель химически связан со смолой [4].
В настоящей работе проверена такая возможность путем модификации эпоксифенольного связующего синтезированным нами глицидиловым эфиром 1-аминоантрахинона. Благодаря наличию реакционноспособной эпоксидной группы краситель способен образовывать химические связи с фенольными и метилольными фрагментами связующего.
Материалы и методы исследования
В работе использовали промышленные образцы эпоксидной смолы Э-40 ТУ 2225-154-05011907-97 и новолачной смолы ГОСТ 18694-80.
1-аминоантрахинон очищали перекристаллизацией из анилина, Тпл = 251–252 °С, по литературным данным Тпл = 253 °С [5, 6].
Эпихлоргидрин, Тк = 115–116 °С. По литературным данным Тк = 116 °С (760 мм рт. ст.) [7].
Глицидиловый эфир 1-аминоантрахинона (ГЭАА) получен обработкой 1-аминоантрахинона эпихлоргидрином при 125 °С в среде инертного растворителя (хлорбензол) в соответствии со схемой:
Выбор хлорбензола объясняется тем, что указанный растворитель в отличие от кислот и щелочей не оказывает каталитического действия на эпоксидную группу. Для доказательства строения полученного ГЭАА выполнен встречный синтез путем N-алкилирования 1-аминоантрахинона эпихлоргидрином в CH3COOH. Полученный продукт, содержащий хлоргидринную группу, подвергали щелочной обработке для замыкания эпоксидного кольца. Оба продукта оказались идентичными и не давали депрессии при определении температуры плавления (248–250 °С). Молекулярная масса ГЭАА 273,0 (криоскопия), вычислено для C17H13NO3 279,0. ГЭАА содержит хромофорную цепь сопряжения и ауксохромную группу 
с НЭП, что обеспечивает его глубокую и интенсивную окраску красно-оранжевого цвета с длиной волны максимальной интенсивности поглощения, λмакс = 480 мкм, оптической плотностью D = 0,86 и молярным коэффициентом экстинкции ε = 0,11·104 л/моль·см (рис. 1).
Рис. 1. Спектр поглощения в видимой области глицидилового эфира 1-аминоантрахинона
Строение полученного ГЭАА подтверждено данными элементного анализа для C17H13O3N. Вычислено, %: С 73,11; Н 4,69; N 5,02. Найдено, %: С 73,01; Н 4,60; N 5,19. В ИК-спектре наблюдается поглощение при 1660 см-1, характерное для хинонов, поглощение в области 1250 см-1 характеризует симметричное валентное колебание эпоксидного кольца. Поглощения в области 3450, 1360–1250 характерны для Ar-NH-R. В области 2950–2850 см-1 наблюдаются валентные колебания метиленовых групп.
Эпоксифенольное связующее. Предварительно нагретую до 40 °С смолу Э-40 (25 в.ч.) смешивают с ацетоном (55 в.ч.) до получения однородного раствора в течение 50–60 мин при 18–25 °С. Добавляют новолачную смолу ГОСТ 18694-80 (75 в.ч.) и тщательно перемешивают компоненты при 30–40 °С. Удельный вес полученного эпоксифенольного связующего 0,94–1,06 г/см3, сухой остаток 55–60 %, вязкость по ВЗ-4 13–14 секунд.
УФ-спектры снимали на спектрофотометре Agilent 8453 UV-VIS. Растворитель – N,N'-диметилформамид. Толщина кюветы 10 мм. Концентрация ГЭАА в пределах 0,007–0,013 моль/л.
ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker) в диапазоне волновых чисел 4000–600 см-1 на приставке НПВО (кристалл ZnSe).
Светопогодоустойчивость окрашенных образцов эпоксифенольного стеклопластика определяли в соответствии с требованием ГОСТ 11038-64, для оценки светопогодоустойчивости применяли 8-балльную шкалу синих эталонов по ГОСТ 9733-61. Светостойкость образцов стеклопластика определяли в специальной камере под лампой ПРК-4.
Прочность при статическом изгибе определяли на универсальной машине Instron 3367 (США).
Ударную вязкость без надреза определяли на маятниковом копре КМ-05. Размер образцов 55х15х4 мм.
Результаты исследования и их обсуждение
С целью уменьшения токсичности и снижения стоимости полимерного связующего эпоксидную смолу модифицировали новолачной смолой при соотношении 1:3. При взаимодействии эпоксидной смолы в реакцию могут вступать как гидроксильные, так и метилольные группы фенола. Одновременно при большем содержании в связующем новолачной смолы возможно и взаимодействие метилольных групп между собой.
Для окрашивания полученного эпоксифенольного связующего использовали глицидиловый эфир 1-амино-антрахинона в количестве 0,1–0,2 % мас., который благодаря наличию реакционноспособной эпоксидной группы способен образовывать химическую связь с фенольными и метилольными группами связующего:
При отверждении образуются продукты пространственного строения. Образцы листового стеклопластика изготавливали методом контактного формования на основе окрашенного эпоксифенольного связующего и стеклоткани УТС-П30А полотняного переплетения. Раскроенную и взвешенную стеклоткань пропитывали таким образом, чтобы соотношение связующего и стеклоткани было 1:1. Пропитанную стеклоткань, содержащую отвердитель (полиэтиленполиамин 10 в.ч. на 100 в.ч. смолы), укладывали на подготовленный лист стекла с нанесенным на него слоем целлофана. Образующиеся складки стеклоткани разглаживали от центра образца к периферии, вытесняя воздушные включения. Подготовленный пакет помещали в термошкаф и выдерживали при 160–165 °С в течение 50 минут. По окончании отверждения образец извлекали из термошкафа, охлаждали и отделяли от стекла.
Для сравнительных испытаний исходное эпоксифенольное связующее окрашивали родамином «6Ж» в массе (количество красителя 0,1–0,2 % мас).
В табл. 1 приведены данные по светостойкости и светопогодоустойчивости образцов стеклопластиков, окрашенных глицидиловым эфиром 1-аминоантрахинона и родамином «6Ж» в массе.
Таблица 1
Светопогодоустойчивость и светостойкость окрашенных образцов стеклопластика
|
Краситель |
Концентрация красителя, % мас. |
Светостойкость, балл |
Светопогодо-устойчивость, баллов |
|
Глицидиловый эфир 1-аминоантрахинона |
0,1 |
6–7 |
5–6 |
|
0,2 |
7 |
6–7 |
|
|
Родамин «6Ж» |
0,1 |
6 |
5–6 |
|
0,2 |
7 |
6–7 |
Как видно из данных табл. 1, показатели светостойкости и светопогодоустойчивости образцов окрашенного стеклопластика очень высокие. Кроме того, подтверждается общая закономерность улучшения свойств с повышением концентрации красителя. Так, при увеличении концентрации от 0,1 % мас. до 0,2 % мас. показатели светостойкости и светопогодоустойчивости увеличиваются на единицу.
Исходя из условий эксплуатации стеклопластиков, предусматривающих их контакт с водой, высокая водостойкость материала является одним из обязательных условий высокой работоспособности и длительного срока службы.
Оценку водостойкости окрашенного и неокрашенного эпоксифенольного стеклопластика производили по водопоглощению, т.е. по повышению массы образца в процентах, после пребывания в воде при температуре 22 ± 1 °С в течение нескольких суток (табл. 2).
Таблица 2
Водопоглощение окрашенного и неокрашенного эпоксифенольного стеклопластика
|
Краситель |
Концентрация красителя, % мас. |
Водопоглощение после суточного пребывания в воде, % |
||||||
|
3 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
||
|
Без красителя |
– |
0,16 |
0,24 |
0,32 |
0,45 |
0,54 |
0,57 |
0,61 |
|
Глицидиловый эфир 1-амино-антрахинон |
0,1 |
0,049 |
0086 |
0,26 |
0,34 |
0,47 |
0,50 |
0,60 |
|
Родамин «6Ж» |
0,1 |
0,18 |
0,27 |
0,33 |
0,44 |
0,49 |
– |
0,59 |
Как видно из таблицы, в первые 5–10 суток наблюдается существенное повышение водопоглощения как для окрашенного, так и для неокрашенного стеклопластика. В процессе более продолжительного пребывания образца в воде интенсивность водопоглощения снижается.
Водопоглощение окрашенных стеклопластиков благоприятно сказывается на водостойкости материала. Положительное влияние на процесс диффузии влаги при модификации эпоксифенольного связующего глицидиловым эфиром 1-аминоантрахинона, видимо, объясняется более высокой частотой сшивки макромолекул при взаимодействии красителя с полимерным связующим.
Поскольку во многих случаях окрашенные стеклопластики в процессе эксплуатации испытают механические нагрузки, возникает необходимость в изучении влияния красителей на некоторые деформационно-прочностные показатели. Одним из основных требований, предъявляемых к стеклопластикам, является их хорошая устойчивость к многократным изгибающим нагрузкам. Стеклопластик должен быть прочным, достаточно жестким и в то же время обладать определенной эластичностью.
В качестве контрольных показателей деформационно-прочностных свойств были выбраны:
– прочность при статическом изгибе (sизг);
– ударная вязкость (А).
В табл. 3 приведены результаты физико-механических испытаний образцов исходного и окрашенного эпоксифенольного стеклопластиков.
Таблица 3
Прочность при статическом изгибе и ударная вязкость стеклопластиков
|
Краситель |
Концентрация красителя, % мас. |
σизг , МПа |
А, кДж/м2 |
|
Без красителя |
– |
21,83 |
97,2 |
|
Глицидиловый эфир 1-аминоантрахинона |
0,1 |
29,27 |
115,0 |
|
Родамин «6Ж» |
0,1 |
19,12 |
94,0 |
Анализ полученных результатов свидетельствует, что при получении окрашенных стеклопластиков взаимодействием глицидилового эфира 1-аминоантрахинона с эпоксифенольным связующим механические показатели улучшаются.
Однако окраска эпоксифенольного связующего родамином «6Ж» в массе, даже при незначительном количестве (0,1 % мас.), снижает деформационно-прочностные показатели (табл. 3).
Заключение
Получены декоративные стеклопластики на основе структурноокрашенного эпоксифенольного связующего с высокими эксплуатационными и физико-механическими свойствами. Декоративные стеклопластики отличают высокие свето- и светопогодоустойчивость, низкие показатели водопоглощения.
Исследование выполнено в рамках государственного задания БИП СО РАН.