Загрязнение окружающей среды является одной из основных антропогенных угроз. Северодвинский промышленный район, расположенный на берегу Белого моря, в северо-западной части Архангельской области, сформировался в 1940–1960-е гг. в связи с развертыванием на этой территории одного из крупнейших в мире предприятий атомного судостроения. Территория вокруг Северодвинского промышленного района подвержена загрязнению от деятельности предприятий, входящих в состав промышленного комплекса. В этот состав входят предприятия машиностроения, металлургии, химические производства, а также электростанции, работающие на каменном угле и газе. Кроме того, постоянное наличие на предприятии судов с ядерными силовыми установками требует пристального внимания к мониторингу территории вокруг Северодвинского промышленного района. Основными объектами мониторинга являются почвы, осадки, воды, донные отложения, аэрозоли и растительность на предмет выявления в них долгоживущих техногенных изотопов и тяжелых металлов. Такие радиоактивные элементы, как 137Cs и 239+240Pu, были привнесены в природную среду в результате ядерных испытаний, проведенных в середине ХХ в., в результате аварии на Чернобыльской АЭС (1986 г.) и на АЭС «Фукусима-1» в 2011 г. [1].
Цель исследования: определить содержание гамма-излучающего техногенного элемента 137Cs и природного 40К в почвах вокруг Северодвинского промышленного района. Кроме того, важной задачей было определить в этих пробах активность техногенного альфа-излучающего радионуклида 239+240Pu. На основе этих определений была поставлена задача выявить распределение данных изотопов по трем почвенным горизонтам, их распределение по пути вершина – склон – подножие холма и выявить возможные корреляции между всеми этими параметрами. Интересно было также изучить возможный вклад в это глобальных антропогенных и природных факторов. Дополнительной задачей являлось определение валовой концентрации Pb, Zn, Ni, Cd, и Fe, выявление корреляций между ними и радиоактивными элементами, поскольку данный аспект тоже имеет заметное значение и исследовался многими учеными [2].
Материалы и методы исследования
В процессе работы было исследовано загрязнение образцов почвы искусственными (137Cs, и 239+240Pu) и естественными (40K) радионуклидами с четырех основных участков. Исследованные образцы почвы были собраны в мае и сентябре 2018 г. Пробные участки находились в 8–12 км юго-западнее и юго-восточнее от Северодвинского промышленного района (рис. 1). По геологической структуре оба участка одинаковы, подстилаются сходными горными породами и четверичными отложениями. Участки были выбраны таким образом, чтобы они включали в себя возвышенный участок, склон и подножие склона. Образцы почвы в количестве 36 штук были взяты с данных пробных площадок с вершин, склонов и у подножья холмов (рис. 1). Высота холмов составляла от 10–12 м (участки 1 и 2) до 15–18 м на участке 3 и 4. Образцы почвы собирали с помощью полипропиленовых цилиндров диаметром 10 см. Глубина отбора проб составляла 15 см. Керны вынимали и хранили в цилиндрах. Пробы нарезали в лаборатории на слои толщиной 5 см. Каждый слой измерялся как отдельный образец. Полученные таким образом пробы сушили при 105 °С в течение суток и измельчали до однородного состояния. Образец просеивали на вибрационном грохоте «Retsch» на сите c ячейкой 2 мм.
Сначала все измельченные и гомогенизированные образцы были подготовлены для гамма-спектрометрических измерений активности 137Cs и 40K с помощью низкофонового гамма-спектрометра «Canberra», оснащенного полупроводниковым детектором и свинцовой защитой 10 см c медной вставкой. Типичное время измерения составляло от 20 до 24 ч. Полученные спектры обрабатывали с использованием программного обеспечения спектрометра «Genie-2000».
Измерения альфа-активных изотопов плутония проводились на альфа-спектрометре «Прогресс-альфа» с полупроводниковым детектором с экспозицией 15–20 ч. Процедура извлечения изотопов начиналась с того, что воздушно-сухую просеянную пробу почвы истирали на мельнице до размера частиц 0,074 мм. Для переведения изотопов плутония в раствор пробу обжигали в фарфоровом тигле при 500 °С. В обожженную пробу вводили 1 см3 раствора 242Pu, добавляли 20 см3 концентрированной НСl и 10 см3 концентрированной НF. Содержимое чашки выпаривали до влажных солей. После охлаждения чашки прибавляли 10 см3 дистиллированной воды и снова выпаривали до влажных солей. Влажные соли обрабатывали 5 см3 НNO3, и выпаривали досуха. Эту операцию повторяли еще 2 раза. К сухому остатку прибавляли 50 см3 7 М НNO3, 1 см3 Н2О2, накрывали часовым стеклом и кипятили до растворения солей. Нерастворимый остаток отфильтровывали через фильтр «синяя лента» и растворяли 10 см3 горячей 7 М HNO3. Чтобы отделить изотопы плутония от мешающих элементов в азотнокислый раствор добавляли 0,2 г сухой соли NaNO2. После этого проводили экстракцию изотопов плутония 20 см3 30 % раствора ТБФ в толуоле в течение 5 мин. Промывали 2 раза органический экстракт 7 М HNO3 по 1 минуте. После этого производили реэкстракцию изотопов плутония 20 см3 раствора 0,04 М НF в 0,25 М HNO3 2 раза по 5 мин. Затем реэкстракт выпаривали досуха, смачивали концентрированной азотной кислотой и снова выпаривали досуха. Затем прибавляли 10 см3 10 М НС1 и нагревали до растворения сухого остатка и вносили 0,025 г NaNO2.
Рис. 1. Карта участков отбора проб почв вокруг Северодвинского промышленного района
Полученный солянокислый раствор пропускали через предварительно очищенный анионит АВ-17-8 со скоростью 1 см3/мин. После пропускания растворов колонку промывали 20 см3 10 М НСl. Затем вымывали изотопы плутония 15 см3 раствора 10 М НС1, насыщенной KI. В полученный солянокислый раствор добавляли 5 см3 концентрированной HNO3 и выпаривали досуха. Сухой остаток растворяли в 10 см3 1 % раствора трилона «Б» и добавляли по 1 см3 насыщенного раствора щавелевокислого аммония и 25 % раствора хлористого аммония, доводили рН до 3–4 добавлением 7 М НNО3 и переводили полученный раствор в электролитическую ячейку. Электролитическое осаждение изотопов плутония проводили на диск из нержавеющей стали в течение 30 мин при постоянном токе 2,0 А. Счетные образцы измерялись в 5 мм от детектора. Полученные спектры анализировали с помощью программного обеспечения «Прогресс 3.20» [3].
Измерение концентраций тяжелых металлов проводилось на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (AES-ICP). Первичная подготовка включала в себя вскрытие измельченной пробы смесью HF и HClO4 во фторопластовом стакане при нагревании, выпаривание до влажных солей и растворение их в разбавленной азотной кислоте.
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты, представленные на рис. 2, были получены с четырех участков из трех слоев почвы с глубины 0–5 см, 5–10 см и 10–15 см для γ-излучателей 137Cs, 40K, и α-активного 239+240Pu. Несмотря на относительно небольшие расстояния одного участка от другого, концентрации цезия и плутония были различны как на вершинах, так и у подножия склонов. В образцах с пробного участка 1 активность 137Cs варьировала от 16,4 Бк/кг (вершина склона, глубина 10–15 см) до 103,6 Бк/кг (подножие склона, глубина 0–5 см), с промежуточным значением на склоне в 53,03 Бк/кг. В образцах со второго пробного участка оно имело минимальные значения 20,3 Бк/кг (вершина склона, глубина 5–15 см) достигая максимальных показателей 94,6 Бк/кг у подножия склона в пробе, отобранной из горизонта 0–5 см. На участках отбора 3 и 4 проявилась следующая картина. Минимальные значения 137Cs были зафиксированы в горизонте 10–15 см активностью в 12,8 Бк/кг (участок 4) и в горизонте 10–15 см на склоне участка 3 (10,4 Бк/кг). Максимальные значения были характерны для верхних горизонтов и доходили до 63,7 Бк/кг (участок 3). В целом проявлялась такая зависимость распределения цезия, что максимальные значения активности находились в верхних горизонтах на вершинах и подножия холмов. Если рассматривать его распределение вниз по склону, то вырисовывается такая зависимость, что происходит частичный смыв 137Cs вниз с накоплением в верхнем горизонте у его подножия. Минимальные значения цезия по всем горизонтам наблюдаются в пробах, отобранных на склоне. Вертикальное распределение по горизонтам показало, что максимальные значения активности 137Cs находятся в верхних горизонтах вне зависимости от расположения профиля ввиду его активной сорбции растениями, использующими его как суррогат калия на обедненных им почвах.
Результаты для α-излучателя 239+240Pu были сопоставимы на всех четырех площадках как на вершине, так и у подножия склона. Наблюдается линейная зависимость уменьшения плутония с глубиной, что характерно для этого изотопа. Максимальная концентрация плутония наблюдается на площадке № 4 в районе оз. Кудемское (6,75 ± 0,9 Бк/кг). Только пробы из верхних горизонтов со склона второго, склона и подножия третьего участков значительно отклоняются от типичной прямой зависимости распределения плутония. Относительно высокие активности для этих трех образцов могут, и скорее всего, свидетельствуют о наличии в них плутония, возникшего в ядерном реакторе, выброшенного и перенесенного воздушными массами на данную местность в виде «горячей частицы» вследствие Чернобыльской аварии. Разница в концентрациях цезия и плутония в пробах почвы может быть вызвана также климатическими условиями. Концентрация активности цезия и плутония обычно уменьшаются с глубиной, и наибольшие значения находятся в самых верхних слоях почвы, что и было подтверждено в данном исследовании.
Значения активности природного изотопа 40K для всех образцов почвы были различны (рис. 2). Это обусловлено его количеством в горной породе, подстилающих почву четвертичных отложениях и наличием его в минеральной фракции почвы. Активность 40К была прямо пропорциональна общей активности калия в почве, а удельная активность природного калия всегда равна 31,7 Бк/г. Наибольшая активность калия была обнаружена в слоях 5–10 и 10–15 см и достигала максимума в 576,1 Бк/кг у подножия склона на участке № 4 в горизонте 5–10 см. В процессе исследований не было выявлено зависимости в концентрации калия с расположением точки отбора пробы на склоне. В целом активность 40K сходна со значениями, замеренными ранее в почвах на данной территории [4].
Было проведено исследование содержания некоторых тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd, Ni) и железа в пробах почв, взятых с данных пробных площадок. В общем, концентрация этих металлов существенно не отличается от значений из образцов почв верхнего почвенного горизонта АоА1 отобранных ранее на данной территории [5]. Распределение тяжелых металлов было обратным по сравнению с изотопами. Максимумы концентраций тяжелых металлов обнаружены у подножия склонов, а минимумы – в пробах, отобранных на склонах. Такая же зависимость наблюдается и в распределении по исследованным горизонтам, где минимальные значения обнаруживаются в верхнем горизонте. Большинство исследованных образцов почвы были загрязнены этими металлами, а в некоторых случаях концентрации Pb, Cd и Fe были близки к предельно допустимым. Подстилающие породы этих почв содержат: 20–36 Zn, 8–17 Pb и 0,4–1,0 Cd (мг/кг). Интересное наблюдение может быть сделано из образцов почвы с 2 и 4 пробной площадки. В пробе у подножия холма в горизонте 5–10 см со второго участка была отмечена повышенная концентрация свинца (24,3 мг/кг) и кадмия (2,6 мг/кг). Тогда как в пробе у подножия холма (горизонт 5–10 см) на участке № 4 наблюдалась более высокая концентрация цинка и железа (45,2 мг/кг и 743 мг/кг соответственно). Минимальные значения Ni зафиксированы в пробах на склонах в верхних горизонтах и колеблются от 3,2 до 4,7 мг/кг, а максимальные в горизонте 10–15 см (до 20,3 мг/кг на участке № 3). Концентрация этих металлов в пробах почвы чаще всего зависит от выбросов промышленных предприятий, и в некоторой степени от большого содержания органических веществ.
Рис. 2. Распределение изотопов в пробах почв вокруг Северодвинского промышленного района; а) пробный участок № 1; б) пробный участок № 2; в) пробный участок № 4; г) пробный участок № 3
Заключение
Подводя итоги работы можно сказать, что были выявлены некоторые зависимости распределения исследуемых элементов. Распределение 137Cs показало максимальные значения активности его в верхних горизонтах почвы, на вершинах и у подножия холмов. Также стало понятно, что происходит частичный смыв 137Cs вниз по склону с накоплением в верхнем горизонте почвы у подножия. Максимальные значения активности 137Cs, как правило, находятся в верхних горизонтах почв. Подтвердилась прямая зависимость уменьшения активности плутония с глубиной. Заметна некоторая корреляция между 137Cs и 239+240Pu, но данных для этого утверждения недостаточно и требуются дальнейшие исследования. Наибольшая активность естественного изотопа 40K была обнаружена в слоях 5–10, 10–15 см и корреляции с 137Cs не обнаружено. Кроме того не было выявлено зависимости в активности калия с расположением точки отбора пробы на склоне. Изучение некоторых тяжелых металлов и железа показало, что большинство исследованных образцов почвы были загрязнены этими металлами. Распределение тяжелых металлов было обратным по сравнению с изотопами. Максимумы концентраций тяжелых металлов обнаружены у подножия склонов, а минимумы – в пробах, отобранных на склонах. В заключение хочется сказать, что комплексное исследование глобальных и локальных выбросов тяжелых металлов и радионуклидов в атмосферу показывает, что антропогенное воздействие на окружающую среду становится решающим фактором в глобальном цикле многих элементов. Основными источниками этих загрязнителей в атмосфере являются промышленные центры, тепловые электростанции и автомобили. Необходимость исследования данных загрязнений на локальной площади вокруг Северодвинского промышленного района актуальна и тем, что они могут распространяться далеко за пределы данной территории.
Работа выполнена при финансовой поддержке субсидии на выполнение темы государственного задания «Комплексные изотопно-геохимические исследования качества природной среды и идентификация процессов её трансформации на приморских территориях Европейского Севера в современности и в прошлом» № AAAA-A19-119011890018-3, а также проектов РФФИ № 19-55-04001 Бел_мол_а, 18-05-60151_Арктика и 18-05-01041_А.