Производство аккумуляторных батарей требует большого количества воды, в которую в процессе производства поступают различные загрязнители. На АО «Тюменский аккумуляторный завод» применяется рециркуляция воды, то есть приблизительно 75 % отработанных сточных вод подается на очистные сооружения, а после очистки и извлечения ценных компонентов вновь возвращаются в производственный цикл. Замкнутый цикл производства не только препятствует загрязнению окружающей среды, но и может приносить экономическую выгоду в виде извлечения побочных продуктов и экономии воды [1, 2]. С целью осветления сточных вод на АО «Тюменский аккумуляторный завод» используются методы коагуляции с последующей флокуляцией и сорбцинной доочисткой с целью удаления ионов свинца.
Цель исследования – сравнительная оценка эффективности действия различных типов флокулянтов в сочетании с определённым коагулянтом в процессе очистки сточных вод, проведение процесса сорбционной доочистки до и после коагуляции с последующим определением остаточного содержания Pb2+. Проведенные исследования имеют рекомендательный характер для технологического процесса обработки используемых вод аккумуляторного производства.
Материалы и методы исследования
В работе использовались коагулянты: FeSO4·7H2O, FeCl3·6H2O, Al2(SO4)3·18H2O, смесь коагулянтов FeCl3 и Al2(SO4)3 (1:1), акватикс (полиоксихлорид алюминия) [3, 4].
Используемые флокулянты – марки Praestol (Праестол) и Flopam (Флопам), а также жидкое стекло Na2O·mSiO2· nH2O. Исследовали следующие флокулянты марки Flopam: Flopam 4115 SH, 4125 SH, 4140 SH, 4440 SH, флокулянты марки Praestol: Praestol 2531 TR, 650 TR.
Флокулянт Praestol – продукция совместного российско-германского производства ЗАО «Компания «Москва – Штокхаузен – Пермь» (MSP). Флокулянты Praestol появились на международном рынке в 1998 г., используются во многих областях промышленности [5]. Это водорастворимый полимер на основе полиакриламида, относится к неионогенным флокулянтам. Анионные марки флокулянтов Praestol являются сополимерами акриламида с сомономерами акрилата, которые придают полимерам в водном растворе отрицательный заряд т.е. анионноактивный характер. Катионные флокулянты Praestol – сополимеры акриламида с катионными сомономерами, обладающим положительными зарядами. Флокулянты Praestol обладают сильным сродством к поверхностям коллоидов и мелкодисперсных частиц в сложных дисперсных системах. В зависимости от ионогенности они образуют или водородные мостики, или электростатически взаимодействуют с зарядами частиц и вызывают их дестабилизацию – это принцип действия анионных и катионных марок. В результате соединение большого количества отдельных частиц ведет к образованию объемных макрохлопьев, способных к седиментации или флотации. Оптимальность действия флокулянта определяется природой частиц, рН, электрической проводимостью, жесткостью, содержанием поверхностно-активных веществ и т.д. Флокулянт работает при рН от 1 до 14, эффективен в слабых и насыщенных солевых растворах при температурах от 0 °С до 100 °С. Praestol 2530 TR – проявляет среднюю анионную активность, а Praestol 650 TR – среднюю катионную активность.
Флокулянты Flopam – продукция компании SNF Floergerr, которая является одной из ведущих в мире компаний по производству флокулянтов и коагулянтов. SNF Floergerr производит полный спектр флокулянтов. Флокулянты Flopam интенсифицируют процесс коагулирования, способствуют увеличению образовавшихся хлопьев и последующему их удалению. Они также выступают в роли неионогенных, анионных и катионных. Неионогенный флокулянт Flopam – это растворимый полиакриламид. Анионный же синтезируют сополимеризацией мономера акриламида с акрилатом натрия. Катионный – сополимеризацией акриламида с метилхлоридом. Флокулянты этой марки позволяют уменьшить дозу коагулянтов, необходимых для дестабилизации коллоидной суспензии, но в то же время увеличить эффективность обработки сточных вод. Флокулянты марки Flopam 4115 SH, 4125 SH, 4140 SH, 4440 SH – катионные флокулянты низкой и средней активности [6].
Активная кремниевая кислота – анионный полимер – флокулянт, синтезируемый конденсацией низкомолекулярных кремниевых кислот, степень полимеризации, свойства растворов флокулянта АК определяются способами получения, условиями хранения растворов и др. Флокулянт АК получают из жидкого стекла – водного раствора Na2O·mSiO2· nH2O. Существует понятие силикатного модуля (М) – молярное отношение SiO2/Na2O). Наиболее эффективно жидкое стекло с М > 2,9.
Сущность механизма действия флокулянта АК – взаимодействие с положительно заряженными коллоидными частицами коагулянта и коллоидных частиц и, как результат, интенсификация образования макрохлопьев. Эффективность действия данного флокулянта максимальна при рН = 5,5. Рекомендуемая доза флокулянта АК 2–3 мг/л [7].
Для свинцовосодержащих сточных вод аккумуляторного производства свинец является наиболее опасным загрязнителем [8]. Для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования предельно допустимая концентрация свинца составляет 0,01 мг/л, для воды централизованных систем питьевого водоснабжения – 0,03 мг/л, класс опасности – 2 [9]. Для очистки сточных вод от ионов свинца дополнительно применяются сорбционные методы. Процесс сорбции исследовался на керамическом фильтрующем гранулированном материале КФГМ-7, который используется на АО «Тюменский аккумуляторный завод» [2].
Методика приготовления модельных сточных вод: для приготовления модельных сточных вод в пять мерных цилиндров на 500 мл поместили навеску свинцовой пасты массой 250 мг и 250 мг нитрата свинца, довели до метки водой. Для нейтрализации стоков добавили 1,5 мл раствора Na2CO3. Значение рН модельных вод после нейтрализации составило 8,3, что находится в допустимых пределах [10].
Методика определения мутности: использовали нефелометрический метод – ГОСТ Р 57164-2016. Измерили оптическую плотность вод на фотометре КФК-3-01- «ЗОМЗ» при длине волны падающего излучения 530 нм с кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Так как оптическая плотность сточных вод не является показателем качества воды, перевели ее в показатель мутности. Для перехода от оптической плотности к мутности построили калибровочный график по стандартному образцу мутности (формазиновая суспензия) ГСО 7271-96 [4].
Методика исследования эффективности действия флокулянтов: в мерные цилиндры вместимостью 500 мл с приготовленными сточными водами последовательно с помощью мерной пипетки добавляли коагулянт и с помощью мерной пробирки по истечению 5 мин – флокулянты. После 30 мин отстаивания и после 90 мин отстаивания во все цилиндры погружали мерные пипетки на глубину ниже уровня жидкости на 10 см для забора пробы. На основании предыдущих исследований доза коагулянтов составляла от 100 до 300 мг/л в виде 5 %-ного водного раствора, доза флокулянта 1 мл 0,1 %-ного раствора на 500 мл сточной воды (2мг/л) [10]. Во всех пробах измеряли значение оптической плотности на фотометре КФК-3-01-«ЗОМЗ» при длине волны падающего излучения 530 нм с кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм по методике ГОСТ Р 57164-2016.
Методика исследования процесса сорбции: процесс сорбции проводили в динамических условиях с использованием сорбента КФГМ-7. Задали скорость капания 3,3 м/ч при высоте слоя сорбента 0,7 м. Для процесса сорбционной доочистки брали образцы сточной воды, после коагулирования – флокулированя и пропускали их через лабораторную установку [10].
Методика определения содержания свинца: содержание свинца в модельных водах проводили плюмбоновым методом согласно ГОСТ 18293-72. Суть метода заключается в образовании соединения свинца с плюмбоном, имеющего желто-оранжевый цвет. Предварительно свинец экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде. Измеряли оптическую плотность рабочего раствора синца относительно холостой пробы на КФК-3-01 – «ЗОМЗ» при длине волны падающего излучения 490 нм с кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм [11].
Результаты исследования и их обсуждение
Данные по исследованию эффективности действия флокулянтов марки Praestol с различными коагулянтами представлены на рис. 1.
Рис. 1. Изменение мутности вод с использованием флокулянтов марки Praestol при различных коагулянтах
Рис. 2. Изменение мутности вод с использованием флокулянтов марки Flopam при различных коагулянтах
Из зависимости, изображенной на рис. 2, можно предположить, что флокулянт Praestol 2531TR – анионный средней активности, в большей степени снижает мутность, поскольку удаляемые катионы Pb2+ имеют положительный заряд по сравнению с флокулянтом Praestol 650 TR, который в свою очередь является катионным. Причем наибольшее снижение мутности наблюдалось при коагулянте FeSO4 с оптимальной дозой 3 мл, по сравнению со смешанным коагулянтом FeCl3 и Al2(SO4)3 в соотношениях 1:1 и 2:1.
Данные по исследованию эффективности действия флокулянтов марки Flopam с различными коагулянтами представлены на рис. 2.
Из анализа зависимости изображенной на рис. 2, видно, что при коагулянте FeSO4 (3 мл) и флокулянте Flopam 4125, являющемся катионным, наблюдается резкое снижение мутности сразу после внесения коагулянта и дальше процесс затухает. При смешанном коагулянте FeCl3 + Al2(SO4)3(1:1) и флокулянте Flopam 4440 наблюдается незначительное снижение мутности. Это можно объяснить тем, что флокулянты, являясь катионными, слабо влияют на содержание катионов (Pb2+). Разница в абсолютном снижении мутности зависит от используемых коагулянтов. Флокулянт марки Flopam 4440 более эффективен с коагулянтом FeSO4.
Данные по исследованию эффективности действия флокулянта Na2O·mSiO2· nH2O с различными коагулянтами представлены на рис. 3.
Флокулянт Na2O·mSiO2· nH2O (жидкое стекло) – это неиногенный флокулянт. Наиболее эффективен в сочетании со смешанным коагулянтом FeCl3 + Al2(SO4)3(1:1). По сравнению с ранее используемыми флокулянтами жидкое стекло дает наибольшее понижение мутности. Самый низкий эффект с коагулянтом Эквитал, поскольку он представляет собой водный раствор полиоксихлорида алюминия и в соединении с жидким стеклом, который при гидролизе дает щелочную среду, неэффективен, так как осадок гидроксида алюминия, образующийся в свою очередь при гидролизе сульфата алюминия, растворим в щелочных средах.
Данные по исследованию содержания свинца в сточных водах после коагулирования – флокулирования и сорбции представлены на рис. 4.
Рис. 3. Изменение мутности вод для флокулянта Na2O·mSiO2· nH2O (жидкое стекло) при различных коагулянтах
Рис. 4. Изменение концентраций свинца после коагулирования флокулирования и сорбции
Исходя из данной диаграммы можем сделать вывод, что самым эффективным флокулянтом для выведения Pb2+ является Na2O·mSiO2· nH2O (жидкое стекло) в сочетании с коагулянтом FeSO4, этот факт можно объяснить тем, что жидкое стекло – анионный флокулянт, который активно взаимодействует с катионами свинца.
Заключение
На основании проведённых исследований можно сделать вывод, что извлечение из сточной воды свинца, после коагуляции – флокуляции, для каждого сочетания коагулянт – флокулянт достигает максимальных результатов с разными реагентами. Наилучшие результаты были достигнуты после коагуляции – флокуляции сточных вод с использованием FeSO4 с оптимальной дозой 150 мг/л при добавлении флокулянта марки Flopam 4125 SH (2 мг/л).
После проведения динамической сорбции концентрация ионов свинца при использовании в качестве флокулянта Na2O·mSiO2· nH2O (жидкое стекло) с коагулянтом FeSO4 составила 0,01мг/л. Данная схема очистки более эффективна, чем та, что в данный момент используется на АО «Тюменский аккумуляторный завод», так как значительно повышает качество сточных вод за счет использования более современных реагентов в их оптимальных дозах.
На основании проведённых исследований можно сделать вывод, что сочетание коагулянт – флокулянт имеет решающее значение для результата очистки сточных вод. Особенно важен исходный состав сточных вод и предварительные экспериментальные исследования для каждого конкретного случая.
Результаты исследования могут быть использованы в технологии обработки используемых вод аккумуляторного производства.