Установление связи между свойствами веществ и строением молекул составляет фундаментальную научную проблему химии, в решении которой важное место занимает разработка теории и методов расчета и прогнозирования [1,2].
Целью настоящей работы является изучение количественных соотношений, связывающих физико-химические свойства алкилсиланов со строением молекул.
Для этого на основе развиваемой нами концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов [1,2] была выработана общая методология расчета энтальпий образования молекул, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов реакций радикального распада и замещения.
Например, для замещенных метана в квадратичном приближении имеем
Рэн4-lхl = a0 + a1l + a2l2 (l = 0, 1, 2, 3, 4) ,
где a0, а1 , а2 - параметры выраженные через внутримолекулярные взаимодействия
По данной схеме нами проведены численные расчеты ряда физико-химических свойств галогензамещенных силана. Рассчитанные величины в общем согласуются с экспериментальными, причем можно сделать предсказания.
Аналогично, энергию разрыва связей в ряду ЭН4-lХl можно рассмотреть как квадратичную функцию числа заместителей (l)
-Dэl -н = d0 + d1l + d2 l2 (l = 0, 1, 2, 3),
-Dэl -х = đ0 + đ1l + đ2 l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где d0 , d1 , d2 , đ0 , đ1 , đ2 - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия. В линейном приближении исчезают d2 и đ2 ; в кубическом - возникают члены с l3. Подобные формулы найдены для XY-замещенных метана и др. По данным формулам также проведены численные расчеты.
Например, для энергий разрыва связей в метилзамещенных силана при 298 К имеем [2,3] (в кДж/моль):
SiH4 SiH3CH3 SiH2(CH3)2 SiH(CH3)3 Si(CH3)4
DSi-H 395± 13 496* 477 339 -
DSi-CH3 - 400±42 431* 477 300
Здесь звездочкой отмечены вычисленные нами значения.
В работе также дана и теоретико-графовая интерпретация аддитивных схем расчета алкилсиланов и их хлорзамещенных [4]. Проведены численные расчеты энтальпии образования DfН0(г, 298 К) выбранных соединений в разных приближениях; построены графические зависимости "Свойство-степень замещения" и др.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении. Тверь: ТвГУ, 2002. - 232 с.
- Виноградова М.Г., Папулова Д.Р. // Фундаментальные исследования. - 2009. - 5. С. 25-26.
- Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.
- Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Артемьев А.А. //Фундаментальные исследования. - 2009. - 1. С. 17-19.