Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,653

ЕДИНЫЙ ЗАКОН ВАРИАЦИЙ ЛЮБЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ

Зенкевич И.Г.
Закономерности изменения различных физико-химических констант органических соединений (А) в гомологических рядах идентичны и могут быть описаны простейшим линейным рекуррентным соотношением А(n+1) = aA(n) + b, связывающим их значения с величинами соответствующих констант для предыдущих гомологов.
Различные физико-химические константы органических соеди­нений [температуры кипения (Ткип), температуры плавления (Тпл), кри­­ти­ческие температуры, показатели преломления (nD20), относи­тель­­ные плотности (d420), вязкости (h), поверхностные натяжения (s), ко­эф­фици­енты распределения в гетерофазных системах (Кр) и др.] со­храняют свое значение для характеристики и идентифика­ции орга­ни­ческих сое­ди­нений до настоящего времени. Однако по объ­ек­тив­ным причи­нам, к числу которых, прежде всего, относятся слож­нос­ти син­теза и препаративного разделения компонентов ре­акционных смесей, боль­­шое число изомеров и др., далеко не все ве­щества оха­рактери­зо­ваны пол­ными наборами всех возможных кон­стант. Этот факт объясняет актуальность теоре­тического расче­та значений разнооб­разных свойств органических соединений.

Среди многочисленных известных в настоящее время подходов к решению подобных задач, одна из групп методов основана на вы­явлении зависимостей, характеризующих изменения разных свойств (А) от положения соединений в соответ­ст­вующих гомоло­ги­ческих рядах, т.е. A = f(nC), где nC - число атомов углерода в мо­ле­­куле. Сложность такого подхода связана с их принципиально не­линейным характером. В качестве ил­люс­трации на Рис. 1а приве­ден график зависимости Ткип(nC) для перфтор-н-алканов CnF2n+2, а на Рис. 1б - динамических вязкостей h(nC) для н-алканов. Такие зави­си­мос­ти могут быть как возрастающими (см. рисунок), так и убыва­ю­щи­ми (например, относительные плотности бромалканов), а также вы­пуклыми (см. рисунок), либо вогнутыми.

Аппроксимация подобных зависимостей полиномами разных фик­сированных степеней А = a0 + a1nС + a2nС2 + ... + aknСk (k = const) представляет собой пример формально-математического ре­шения задачи, которое обеспечивает приемлемую точность только в незначительных пределах вариаций числа атомов углерода в моле­кулах и не позволяет с приемлемой точностью вычислять экстрапо­ли­рованные значения неизвестных констант гомологов с большим числом атомов углерода по данным о простейших членах рядов.

Между тем, недавно выявлено общее соотношение, позволяю­щее при­ве­с­ти вариации лю­бых свойств органических соединений (А) в пре­делах гомологических рядов к линей­ному виду, что обес­печивает возможность их расчета для высших гомологов экстрапо­ляцией с высокой точностью. Оно связывает значения А любых чле­нов ряда со значениями этих же свойств для предыдущих гомо­логов, т.е. от­носится к рекуррентным уравнениям, ранее не приме­няв­шимся для решения подобных задач [1,2,5]:

A(n+1) = a A(n) + b          (1)

Значения a и b вычисляют методом наименьших квадратов; коэф­фициенты корреляции такой линейной зависимости для любых свойств органических соеди­не­ний (r) составляют не менее 0.999 (!).

Число примеров для иллюстрации возможностей применения этого универсального соотношения практически неограниченно (лю­бые свойства органических соединений любых гомологических рядов). Для графического представления выбраны всего два из них, которые можно сравнить с приведенными выше графиками нели­ней­ных зависимостей, а именно температуры кипения перфтор-н-алканов (Рис. 2а, ср. с Рис. 1а) и динамические вяз­кос­ти н-алканов (Рис. 2б, ср. с Рис. 1б). Параметры соответствующих корреляцион­ных рекуррентных уравнений приведены в подписи к рисунку.

Аналогичные рекуррентные зависимости соблюдаются для зна­че­ний показателей преломления, плотностей, поверхностных на­тя­же­ний, критических температур, критических давлений, энергий иониза­ции, диэлектрических проницае­мос­тей, дипольных момен­тов, коэф­фи­циентов распределения в гетерофазных системах и дру­гих свойств [2,5].

Уравнение (1) имеет следующее алгебра­и­ческое решение:

A(n) = k an + b (an - 1) / (a - 1)             (2)

где a, b, k - константы

Из такого решения следует несколько важных следствий. Во-пер­вых, уравнение (2) фактически представляет собой ряд, поскольку (an - 1) / (a - 1) = an-1 + an-2 + ... + a + 1. Однако интересно заметить, что степень (n) этого полинома не постоянна, а равна числу атомов углерода в молекуле гомолога (nC), т.е. меняется в зависимости от положения соединения в ряду. Насколько известно автору, подоб­ные математические соотношения переменных степеней никогда ра­­нее не применяли для характеристики закономерностей вариаций физико-химических констант гомологов.

Во-вторых, при значениях коэффициентов a = 1, b ¹ 0 уравнения (1) и (2) трансформируются арифмети­ческие прогрессии A(n) = k + bn, а при a > 1 и b = 0 - в геометрические A(n) = kan. Следовательно, оба эти уравнения фактически объединяют два хорошо известных вида прогрессий в единую форму «арифметико-геометрических» прог­рес­сий. Именно этим объясняется возможность применения ре­кур­рентных соотношений для аппроксимации различных свойств ор­га­нических соединений.

В третьих, из того факта, что уравнения (1) и (2) описывают как арифметические, так и геометрические прогрессии, следует еще од­но уникальное свойство рекуррентных соотношений. Если они вы­полняются для значений различных свойств (А), то остаются спра­ведливыми и для логарифмов этих значений (lgA), а также для лю­бых степенных функций, в том числе экспоненциальных (eA).

И, наконец, формула (2) как алгебраическое решение рекуррент­ного уравнения (1) впервые позволяет придать строгий математи­чес­кий смысл факту существования предельных значений некото­рых физико-химических свойств, который ранее был известен толь­ко на эмпирическом уровне. Из этой формулы следует, что при ги­по­тетическом увеличении числа атомов углерода в молекуле (nC →∞) значения констант гомологов (А) могут как неограниченно воз­растать (при a > 1), так и стремиться к конечному пределу, а именно А(nC →∞) = b / (a - 1) при a < 1. Некоторые из свойств каждого ти­па перечислены ниже.

Не имеют пределов при nC →∞

Стремятся к предельным значениям при nC →∞

Температуры кипения

Показатели преломления

Критические температуры

Плотности

Вязкости

Поверхностные натяжения

Коэффициенты распределения в гетерофазных системах

Критические давления

Хроматографические индексы удер­живания

Энергии ионизации

 

Диэлектрические проницаемости

 

Дипольные моменты

Вне зависимости от отсутствия или существования предельных значений при nC →∞ рекуррентные соотношения вида (1) примени­мы для описания любых свойств органических соединений.

Возможности использования не применявшихся ранее в хи­мии рекур­рентных соотношений пред­ста­в­ляются крайне разнооб­раз­ны­ми. Та­кой подход не только позво­ляет вычислять константы ранее не оха­рактеризованных органичес­ких соединений, но и (не ме­нее важ­но) легко проверять уже сущест­вую­щие справочные дан­ные с целью выявления среди них нена­деж­ных величин.

В качестве типичного примера обработки данных с использова­ни­ем рекуррентных соотношений можно рассмотреть проверку спра­­вочных данных по температурам кипения перфторкарбоновых кислот CnF2n+1CO2H [4]. Для первых восьми членов ряда значения этих констант (0С) равны: 72.4 (CF3CO2H), 96.4 (C2F5), 120-122 (C3F7), 144.6 (C4F9), 162.7 (C5F11), 178.4 (C6F13), 190 (C7F15), и 202.4 (C8F17). Температура кипения перфтордекановой кислоты C9F19CO2H в настоящее время неизвестна, а для перфторундека­но­вой кислоты C10F21CO2H значение Ткип (245 0C) [4] в сравнении с дан­ными для предыдущих гомологов представляется аномально вы­соким. Сам факт приведения такой сомнительной величины в спра­воч­ном издании [4] свидетельствует о том, что приемлемые спосо­бы контроля надежности физико-химических констант органичес­ких соединений в настоящее время отсутствуют.

Однако для этих целей как нельзя лучше подходят рекуррент­ные соотношения вида (1). Температуры кипения всех гомологов С29 перфторалкановых кислот подчиняются общему рекуррент­но­му соотношению Tb(n+1) = a Tb(n) + b, где a = 0.845 ± 0.011; b = 40.8 ± 1.8; r = 0.9996, S0 = 0.9. Высокий коэффициент корреляции под­твер­ждает корректность всех значений Ткип, а график этой зависи­мос­ти имеет столь же «идеальный» вид, как и графики, представ­лен­ные на Рис. 2. Да­лее, ис­пользуя пара­метры этой общей для сое­динений рассматриваемо­го клас­са зависи­мости, можно легко вычи­слить неизвестное ранее значе­ние темпе­ра­туры кипения перфтор­дека­новой кислоты:

Tкип(C9F19CO2H) ≈ 0.845 ´ 202.4 + 40.8 ≈ 212 0C

Применив это же соотношение дважды, получаем оценку темпе­ра­туры кипения перфторундекановой кислоты, которая оказывается на 25 0С меньшей, чем справочное значение:

Tкип(C10F21CO2H) ≈ 0.845 ´ 212 + 40.8 ≈ 220 0C

Таким образом, известная величина Ткип этого соединения (245 0С) [4] яв­но ненадежна и требует пересмотра.

Использование рекуррентных соотношений позволяет изменить методологию уже, казалось бы, давно сложившихся алгоритмов вы­числений. Так, например, в хроматографии нередко возникает зада­ча предсказания параметров удерживания гомологов (что также мож­но рассматривать как одно из свойств органических соедине­ний) по данным о нескольких предыдущих членах тех же самых ря­дов. Теоретически метод решения таких задач считается давно из­вестным [3], посколь­ку существует общее соотношение, определя­ю­щее закономерности изменения времен удерживания (tR) в зависи­мости от числа атомов уг­ле­рода в молекулах гомологов:

lg (tR - t0) = a nC + b            (3)

где t0 - так называемое «мертвое» время хроматографической систе­мы (время удерживания теоретически несорбирующегося компо­нен­та); коэффициенты a и b вычисляют методом наименьших квад­ратов.

Если значение t0 предварительно не определено эксперимен­таль­но, то его можно оценить по временам удерживания трех по­сле­до­вательных гомологов (tR1, tR2 и tR3) [3]:

t0 (tR22 - tR1 ´ tR3) / (tR1 + tR3 - 2tR2)      (4)

Оба соотношения (3) и (4) являются следствием известных фи­зи­ко-химических закономерностей хроматографических процессов, но, тем не менее, их применение не всегда позволяет решить задачу из-за слишком больших погрешностей результатов. В качестве при­ме­ра можно рассмотреть оценку времен удерживания н-алканов С1113 на ка­пил­лярной колонке с полидиметилсилоксановой фазой OV-101 при 110 0С по данным о временах удерживания н-алканов С510 (мин): 6.33 (пентан), 6.50 (гексан), 6.80 (гептан), 7.37 (октан), 8.41 (нонан) и 10.31 (декан). Используя приведенные в Табл. 1 пара­метры корре­ля­ционного уравнения (3) легко убедиться, что таким способом мож­но получить приемлемое значение tR (с ошибкой -0.22 мин) толь­ко для «ближайшего» гомолога, элюируемого непосредст­венно после группы н-алканов С510. Для следующих членов этого ряда ошибки достигают -0.78 мин (С12) и -1.88 мин (С13), что при ра­бо­те с капиллярными колонками практически бесполезно (в столь большие интервалы времен удерживания могут попадать сигналы нескольких десятков компонентов сложных смесей). В то же время рекуррентное соотношение (1) в виде tR(n+1) = a tR(n) + b позволяет получить намного более точные оценки времен удерживания не толь­ко ундекана, но и двух следующих за ним гомологов при су­ще­ст­венно более про­стых вычислениях (не требуются оценки вре­мен удерживания несорбирующегося компонента и логарифмиро­ва­ние значений tR - t0).

Таблица 1. Параметры корреляционного уравнения (3) и рекуррен­т­ного соот­но­шения (1) для оценки газохроматографических времен удержива­ния н-алканов

Параметр уравнения

Уравнение (3)

Уравнение (1)

t0

6.11 (оценка по формуле 4)

Оценка не требуется

r

0.9999

0.9999

S0

0.008

0.008

a

0.257 ± 0.002

1.848 ± 0.005

b

-1.950 ± 0.013

-5.20 ± 0.03

Расчет времен удерживания н-алканов С1113

Экспериментальное

 значение tR, мин

Расчетное значение tR

(ошибка, мин)

Расчетное значение tR

(ошибка, мин)

С11 (13.86)

13.64 (-0.22)

13.91 (+0.05)

С12 (20.31)

19.72 (-0.78)

20.50 (+0.19)

С13 (32.59)

30.71 (-1.88)

32.69 (+0.10)

Таким образом, рекуррентные соотношения представляют собой класс функций, обладающих весьма интересными свойствами, что позволяет использовать их для аппроксимации самых разнообраз­ных зависимостей (несколько «необычных» примеров приведены в работе [5]). Что же касается различных свойств органических со­е­ди­­нений, то впер­вые установленный факт единого описа­ния зако­но­мернос­тей их изменения в гомологических рядах заслу­живает фор­мули­ров­ки в виде общего закона [2,5]: большинство из­вестных свойств ор­га­нических соединений линейно зависит от значений этих же свойств для предыдущих гомологов.

 

1а                                                                   1б

Рисунок 1. Графическая иллюстрация типичной нелинейной зависи­мос­­ти нормальных температур кипения (0С) гомологов от чис­ла атомов углерода (nC) в молекуле (на примере пер­фтор-н-алканов CnF2n+2, 1 → n → 10 (а); аналогичная не­ли­ней­ная за­висимость динамической вяз­кос­ти (спз, 20 0С)

от nC на при­мере н-алканов С516 (б).

2а                                                                   2б

Рисунок 2. Линейная рекуррентная зависимость температур кипения Ткип(n+1) = a Ткип(n) + b для перфтор-н-­ал­ка­нов С210: a = 0.876 ± 0.003, b = 32.0 ± 0.4, r = 0.9999, S0 = 1.1 (a); анало­гич­ная линейная за­ви­си­мость для динамических вязкостей h(n+1) = a h(n) + b для н-алканов:

a = 1.204 ± 0.006, b = 0.053 ± 0.010, r = 0.9999, S0 = 0.02 (б).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Зенкевич И.Г. Расчет температур кипения органичес­ких соеди­не­­ний по данным для пред­шест­­ву­ющих гомологов с использова­ни­­ем ре­­кур­рентных соотношений // Тез III научной сес­сии НИИ Химии СПб ун-та. СПб: 2004. С. 229-232.
  2. Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физи­ко-хими­чес­ких свойств органических со­единений в гомологических ря­дах //Журн. органич. химии. 2006. Т. 42. № 1. С. 9-20.
  3. Leibnitz E., Struppe H.G. Hangbuch der Chromatographie. Leipzig, Academische Ver­lag, 1984.
  4. Siegemund G., Feiring A., Smart R., Behr F., McKusick B. Fluorine compounds. Orga­nic. Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemi­st­ry. 5th Edn. V. A11. Verlagegesell­schaft mbH. Weinheim, Germany, 1988.
  5. Zenkevich I.G. Simple Approximation of Any Constants of Homolo­gues Using Single Recurrent Functi­ons // Lecture Series on Com­pu­ter and Computatio­nal Sciences. 2005. V. 4B. P. 1574-1577.

Библиографическая ссылка

Зенкевич И.Г. ЕДИНЫЙ ЗАКОН ВАРИАЦИЙ ЛЮБЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ // Успехи современного естествознания. – 2006. – № 7. – С. 42-46;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=10739 (дата обращения: 23.05.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252