Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Базаров Б.Г. 2, 1 Доржиева C.Г. 2 Намсараева Т.В. 3 Базарова Ж.Г. 2, 1

---

1 ФГОУ ВПО «Бурятский государственный университет»

2 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

3 Центр гигиены и эпидемиологии Республики Бурятия

Представлены данные по фазообразованию в тройных солевых молибдатных системах, содержащих цезий и трех-четырехвалентные элементы. Системы Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In) изучены методом рентгенофазового анализа в субсолидусной области 500–550 °C. При исследовании фазовых равновесий в молибдатных системах установлено образование изоструктурного ряда молибдатов с мольным соотношением исходных компонентов 1:1:1 CsRZr0.5(MoO4)3 (R = трехвалентные элементы). Исследованные системы разделили на группы: 1 – Al; 2 – Cr, In, Sc. Синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0.5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений. Соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой , их характеристики зависят от ионного радиуса трехвалентного элемента.

Статья в формате PDF

0 KB

молибдаты

цезий

фазообразование

система

синтез

структура

1. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган. химии. – 2005. – Т. 50. – № 8. – С. 1240–1243.

2. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д. и др. // Журн. структурн. химии. – 2004. –Т. 45. – № 6. – С. 1038–1043.

3. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Курбатов Р.В., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган. химии. – 2008. – Т. 53. – № 9. – С. 1585–1589.

4. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган. химии. –2007. – Т. 52. – № 9. – С. 1552–1556.

5. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. прикл. химии. – 2010. – Т. 83, Вып. 6 – С. 1020–1022.

6. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган. химии. – 2010. – Т. 55. – № 2. – С. 244–249.

7. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. // Вестник Бурятского государственного университета. – 2009. – № 3. – С. 96–99.

8. Dorzhieva S. G., Bazarov B.G., Subanakov A.K., Bazarova J.G. // J. Sol. St. Chem. – 2013. – Vol. 199. – P. 21–26.

9. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., Kamentsev K.E., Bazarova J.G. // Sol. St. Commun. – 2015. – Vol. 217. – P. 25–27.

10. Sarapulova A.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrenberg H., Eckert J., Mikhailova D. // J. of Phys. Chem. C. – 2014. – Vol. 118. – Issue: 4. – P. 1763–1773.

11. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. – 1976. – A. 32. – P. 75.

12. Roisnel T., Rodriguez-Carvajal J. // Mater. Sci. Forum. – 2001. – Vol. 378–381. – Р. 118.

Молибденсодержащие оксидные соединения щелочных металлов обладают с научной и прикладной точек зрения ценными физическими свойствами (сегнетоэлектрическими, магнитными, ионопроводящими и др. [1–3, 5, 8–10], поэтому весьма эффективно исследуются в последние десятилетия. К одной из таких групп соединений относятся цезийсодержащие тройные молибдаты. Синтез новых тройных молибдатов и всестороннее исследование их физических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. В настоящей работе приведены данные по фазообразованию в тройных солевых системах, содержащих цезий и трех-четырехвалентные элементы, получению и характеризации тройных молибдатов CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V; M = Zr, Ti).

Материалы и методы исследования

Для синтеза в качестве исходных соединений в работе использовали: Cs₂MoO₄ («х.ч.»), Al₂(MoO₄)₃ («х.ч.»), Zr(MoO₄)₂, полученный отжигом ZrO₂ («х.ч.») и MoO₃ («ч.д.а.») (400–750 °C, 100 ч), а также оксиды TiO₂ (99,9 %) и Ga₂O₃ («х.ч.»). Молибдаты трехвалентных металлов R₂(MoO₄)₃ (R = Cr, In, Sc) получали в результате отжига соответствующих оксидов (содержание основного компонента не менее 99,9 %) и нитратов («х.ч.») с триоксидом молибдена в течение 100–200 ч, при 350–800 °С. Однофазные керамические фазы тройных молибдатов были получены из соответствующих средних молибдатов и/или оксидов в интервале температур 350–700 °С. Фазообразование изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области. Фазовый состав и полноту синтеза проверяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. С помощью программ FullProff с пакетом программ WinPLOTR [12] по монокристалльным данным изоструктурных соединений вычислены и уточнены кристаллографические характеристики. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 15–20 мг, скорость подъема температуры 10 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный Al₂O3.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты исследования систем Cs₂MoO₄–R2(MoO4)₃–Zr(MoO₄)₂ (R = Al, Cr, Sc, In) в субсолидусной области 500–550 °C представлены на рис. 1, а–б [9, 10]. По характеру фазовых равновесий система с трёхвалентным элементом Al имеет отличие. Исследованные системы можно разделить на группы: 1 – Al; 2 – Cr, In, Sc. В системе Cs₂MoO₄–Al₂(MoO₄)₃–Zr(MoO4)₂ образуются две фазы Cs₅AlZr(MoO₄)6 (S1) и CsAlZr0,5(MoO₄)₃ (S2). В системе Cs2MoO4–R₂(MoO₄)₃–Zr(MoO₄)₂ (R = Cr, Sc, In) также синтезированы тройные молибдаты Cs₅RZr(MoO₄)6 (S1) и CsRZr0,5(MoO4)₃ (S2).

При исследовании фазовых равновесий в молибдатных системах установлено образование изоструктурного ряда молибдатов с мольным соотношением исходных компонентов 1:1:1 CsRZr0,5(MoO4)3 (R = трехвалентные элементы). Соединение данного состава получено со всеми трехвалентными элементами за исключением висмута. Изоструктурные тройные молибдаты с галлием получены из соответствующих оксидов галлия и молибдена со средними молибдатами. Тройной молибдат CsVZr0.5(MoO4)3 получен в условиях вакуума при температуре 550 °С.

При использовании в качестве четырёхвалентного катиона Ti получены керамические фазы состава CsRTi0,5(MoO4)₃ (R = Al, Cr, Ga, Sc, In) [9, 10].

Синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0,5(MoO₄)₃ (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Оптимальные условия синтеза для CsRZr0,5(MoO4)3 – конечная температура синтеза 680–700 °С, время отжига t = 100 ч и CsRTi0,5(MoO₄)₃ – 580–600 °С (t = 150 ч). Химические реакции при синтезе соединений CsRZr0,5(MoO₄)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов протекают по схеме

Cs₂MoO₄ + R₂(MoO₄)₃ + Zr(MoO₄)₂ > 2Cs(RZr0,5)(MoO₄)₃.

Для соединений CsRTi0,5(MoO₄)₃:

Cs₂MoO₄ + R₂(MoO₄)₃ + TiO₂ + 2MoO₃ > 2Cs(RTi0,5)(MoO4)₃.

 а б

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем: а – Cs₂MoO₄–Al₂(MoO₄)3–Zr(MoO₄)₂; б – Cs₂MoO₄–R₂(MoO₄)3–Zr(MoO₄)₂ (R = Cr, Sc, In) при 500–550 °C

Все полученные тройные молибдаты представляют собой поликристаллические вещества разнообразных оттенков, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (этиловый спирт, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, ацетон). В концентрированных и разбавленных азотной и соляной кислотах растворяются при комнатной температуре.

Монокристалл тройного молибдата CsAlZr0,5(MoO₄)6 получен методом раствор-расплавной кристаллизации [6]. Структура решена в пространственной группе . Выявлено статистическое распределение атомов трехвалентного катиона и циркония по девятикратной (в ) позиции M(1). Коэффициент заселенности позиции М(1) = 2/3R + 1/3Zr. Статистически-распределенные катионы трехвалентного элемента и циркония в позиции М(1) имеют октаэдрическую координацию по кислороду. Низкозарядные щелочные катионы цезия расположены внутри крупных полиэдров – 12-вершинников.

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся МоO4-тетраэдров и октаэдров MO6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. Пространство, занимаемое двумя Cs-полиэдрами на близких расстояниях, можно рассматривать как единую полость, в которой каждый атом Cs имеет возможность занимать две расщепленные по оси z позиции. Основной особенностью структуры можно считать наличие вдоль оси 3 широких каналов, в которых размещаются катионы цезия (рис. 2). Следует отметить, что грани из 3 атомов кислорода не могут служить препятствием при перемещении атомов Cs вдоль канала, поскольку расстояние между ними превышает удвоенную сумму ионных радиусов Cs [11]. Следовательно, имеются структурные предпосылки ионопроводящих свойств в синтезированных соединениях.

Результаты структурного анализа соединения CsAlZr0,5(MoO4)3 положены в основу индицирования рентгенограмм изоструктурных соединений CsRZr0,5(MoO4)3 и CsRTi0,5(MoO4)3 (R – трехвалентные элементы).

Рис. 2. Кристаллическая структура – проекция слоя на плоскость (001)

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений Cs(RZr0,5)(MoO4)3

В табл. 1 представлены результаты индицирования рентгенограмм с использованием программы FullProf и термические характеристики тройных молибдатов. Температуры плавления полученных соединений определяли по данным ДСК и визуальной политермией. Все полученные тройные молибдаты плавятся инконгруэнтно.

Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений состава CsRTi0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Sc, In) (табл. 2). Показано соответствие между измеренной и вычисленной рентгенограммами на примере CsCrZr0,5(MoO4)3 и CsCrTi0,5(MoO4)3 (рис. 3 а, б). Соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой , Z = 6. Объем элементарной ячейки возрастает с увеличением ионного радиуса R трехвалентного элемента.

а

б

Рис. 3. Измеренные и вычисленные рентгенограммы тройных молибдатов: а – CsCrZr0,5(MoO4)3; б – CsCrTi0,5(MoO4)3

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики соединений CsRTi0,5(MoO4)3

Заключение

Представлены результаты исследований молибдатных систем Cs2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Sc, In). В исследованных системах установлено образование молибдатов формульного состава CsRZr0,5(MoO4)3. Методом твердофазных реакций на воздухе синтезированы ряды тройных молибдатов с четырехвалентными катионами M = Zr, Ti состава CsRM0,5(MoO4)3 (R = Al, Cr, In, Sc, Ga, V). Рентгенографически установлено, что образцы состоят из тригональной фазы, определены параметры и объем элементарной ячейки, температуры плавления синтезированных соединений. При увеличении ионного радиуса трехвалентного катиона в ряду соединений наблюдается увеличение температуры плавления и кристаллографических характеристик. Синтезированные цирконийсодержащие тройные молибдаты обладают более высокими температурами синтеза и плавления. Это свидетельствует о роли размерного фактора катионов в формировании структуры и свойств.

Библиографическая ссылка