Введение
Золото имеет огромный спрос в современном мире: ювелирные изделия, инвестиции и финансы, медицина, космическая отрасль, электроника. В условиях стремительного развития технологий и расширения производственных мощностей спрос на золото постоянно растет. В настоящее время около трети всего добываемого золота приходится на переработку отходов производства. Эффективность использования гидрометаллургических методов извлечения мелкого и тонкодисперсного золота из промпродукта и лежалых хвостов широко обсуждается в научной литературе [1]. Одной из основных технологий данного метода является цианирование. Известно, что кроме целевых металлов, золота и серебра, цианидные комплексы образуют цветные металлы, такие как медь, никель, цинк. В результате кеки выщелачивания представляют большую угрозу окружающей среде в долгосрочной перспективе, так как под действием атмосферных факторов происходит миграция токсичных элементов и их соединений по гидрологической сети, нанося серьезный вред гидробионтам [2; 3]. Для Камчатского края это является особенно важным, так как большинство рек и озер имеют статус нерестовых водоемов. Сорбционное доизвлечение целевых металлов, золота и серебра позволит повысить выход целевого продукта, а очистка сточных вод, формирующихся вокруг хвостохранилищ, позволит предотвратить загрязнение окружающих водоемов токсичными металлами.
Целью настоящей работы является обзор сорбционных методов, применяемых при переработке золотосодержащих руд и при хранении хвостов обогащения.
Материалы и методы исследования
Проведен анализ русскоязычных и англоязычных научных публикаций, вышедших с 2010 г. по настоящее время (посвященных сорбции мелкого и тонкого золота), таких издательств, как «Горная книга», Elsevier, Издательский дом «Академия Естествознания», Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry, материалов российских конференций, а также запатентованных технологий. В результате было проанализировано более 70 источников и отобрано для анализа и обработки 25 источников.
Результаты исследования и их осуждение
Классификация сорбентов, используемых в золотодобывающей отрасли. Поскольку гравитационное и флотационное обогащения являются недостаточно эффективными методами для извлечения мелкого и тонкодисперсного золота из промпродукта, используют различные методы цианирования. Из растворов цианидного выщелачивания золото извлекают сорбцией, используя продуктивные растворы либо после отделения кека выщелачивания, либо методом сорбент в пульпе. Применяемые сорбенты – это ионообменные смолы, активные угли, минеральные сорбенты, органические полимеры природного происхождения, исходные или модифицированные.
Ионообменные смолы. В работе сотрудников Института горного дела ДВО РАН показано [4], что активационное цианидное выщелачивание золота с агитацией и двухстадийной сорбцией ионообменной смолой более чем на 4% (выход 89,82%) эффективнее контрольного выщелачивания с агитацией (85,65%) и на 2% эффективнее выщелачивания с механоактивацией (87,82%). При применении сильноосновного анионита Amberjet™ 4400 для извлечения золота(I) из цианистых растворов достигается максимальная емкость 427,771 мг/г [5]. Сравнение анионообменных смол, содержащих четвертичные аммониевые основания MTA 5011 и Amberjet 4200, проведено Azizitorghabeh A. с соавторами [6]. Выяснилось, что при соотношении смолы и раствора 100 г/л, температуре 25°C, pH = 2,0 и 24 часах встряхивания максимальное извлечение золота 99% и минимальное извлечение меди 12% показала смола MTA 5011. Сорбционные испытания по извлечению золота из многокомпонентных растворов с применением анионита АМ-2Б проведены Kaumetova D.S. и др. [7]. Исследования скорости сорбции в статических условиях проводили в зависимости от температуры, присутствия примесей в растворе и концентрации золота. По результатам анализа было установлено, что главным фактором качественного и количественного разделения золота и примесных металлов является концентрация цианидных и гидроксильных ионов в растворе. Лабораторные и опытно-промышленные испытания ионита PuroGold в сравнении с ионитом АМ-2Б для сорбции золота из растворов кучного выщелачивания показали, что средняя емкость сорбента АМ-2Б по золоту через 72 ч равна 1,77 мг/г, тогда как у сорбента PuroGold средняя емкость составляет 0,97 мг/г. Также сорбент PuroGold требует меньше времени на регенерацию и имеет высокую скорость пропускания растворов. Применение сорбента ионита PuroGold позволит сократить затраты на строительство цеха регенерации 8,5 раз и в 5 раз годовые затраты на регенерацию. Авторы рекомендуют к применению ионит типа PuroGold, но только после его доработки (механическая прочность должна быть не менее 96% и емкость по золоту не менее 70% от емкости сорбента АМ-2Б) [8].
Уникальными свойствами обладает слабокислотный анионит, полученный введением карбоксильных групп обработкой полимерной матрицы натриевой солью монохлоруксусной кислоты (в мольном отношении 0,05–0,15). В качестве полимерной матрицы предложено использовать сополимер акрилонитрила, дивинилбензола, стирола и этилстирола. Десорбция золота из насыщенного ионита увеличивается до 97–99%, объем десорбирующего раствора снижается в 10 раз [9]. Получен сорбент, содержащий краун-эфир на носителе, для сорбции золота из солянокислых растворов с концентрацией 0,1-0,3 моль/л соляной кислоты. В зависимости от задач извлечения могут использоваться носители различной природы: это могут быть полимерные материалы, такие как стирол-дивинилбензольные, акрилатные и т. п. неорганичные вещества, например силикагель, а также композитные структуры, к примеру SiO2-P. Данный носитель обрабатывают раствором бензо-15-краун-5 в хлороформе или метаноле, в качестве разбавителя можно использовать нитробензол, отгонку растворителя и сушку сорбента. По результатам экспериментов выявлено, что сорбенты без разбавителя лучше сорбируют золото из 3 М солянокислых растворов. Сорбент, с содержанием 30% Б15К5, извлекает более 90% золота [10].
Активные угли. Экспериментально доказано влияние кислотной обработки и реактивации угля марки GOLGCARB 207C 6X12 на сорбционные свойства. Угли после технологических операций стали прочнее: механическая прочность составляет 95% после десорбции, кислотной обработки и реактивации; 96% после десорбции и кислотной обработки, тогда как у свежего, неиспользованного ранее в процессе угля механическая прочность составила 85%. Путем частичной замены извести на NaOH удалось уменьшить содержание ионов кальция в растворах. Также повысилась константа скорости адсорбции с 547 ч⁻¹ до 673 ч⁻¹, что увеличило извлечение из жидкой фазы с 63 до 64%. Авторы рекомендуют контролировать значения pH при процессе кислотной обработки (pH = 1,0–2,0), проведение кислотной обработки после десорбции, а не до операции, замену HCl на H2SO4 и извести на NaOH [11]. Повышение сорбционной емкости сорбента по золоту на 26,4% может быть достигнуто за счет неравномерной загрузки активного угля в сорбционные колонны – от меньшей к большей навстречу потоку раствора [12].
Доказано эффективное извлечение целевого компонента из золотосодержащего сырья при кучном, кюветном и чановом выщелачивании с использованием угольного сорбента с последующим озолением. Предварительное подкисление хлорной воды, для растворения хлора, путем подачи HCl, приводит к созданию кислой среды (pH 2,5–3,0). Благодаря формированию кислой среды до растворения хлора, происходит подавление реакции гидролиза и формируется мощный окислитель – хлорноватистая кислота (HClO). В результате эффективность извлечения золота в продуктивный раствор возрастает до 76,9%, т. к. хлор и хлорноватистая кислота активно взаимодействуют с частицами золота в золотосодержащем массиве [13].
Исследования Нургабыл Н.К. и Мамырбаевой К.К. показали, что среди применяемых сорбентов, таких как NoritRO, АКВАСОРБ и шунгитовый сорбент, наивысшая сорбционная емкость наблюдается у ионита NoritRO (0,88 мг/г). Оптимальный уровень pH для эффективного извлечения золота при использовании NoritRO и АКВАСОРБ составляет 10, тогда как для шунгитового сорбента этот показатель равен 6. В процессе извлечения золота из многокомпонентного раствора, с использованием NoritRO, также происходит соизвлечение примесей металлов. Использование сорбента NoritRO в шестиступенчатом процессе обеспечивает высокоэффективное извлечение золота из цианистого продуктивного раствора, достигая показателей 96–99% [14].
Используя пористый активированный уголь Norit ROX 0.8, удалось извлечь ионы AuCl4– из кислого хлоридного раствора через механизм необратимой адсорбции. Во время этого процесса ионы золота восстанавливались благодаря взаимодействию с фенольными гидроксидными группами на поверхности угля. Осаждение золота наблюдалось преимущественно на поверхности гранул, хотя внутри пор угля металлические частицы оказались равномерно распределенными. Кинетический анализ показал, что адсорбция следует кинетике реакции первого порядка для обеих реагирующих сторон, то есть для Au(III) и активированного угля. Было установлено, что диффузия ионов золота оказывает значительное влияние на скорость сорбции, при этом основной препятствующий фактор – внутренняя диффузия. Также исследования температурных и гидродинамических условий подтвердили влияние этих параметров на процесс [15].
Специалистами института Иргиредмет проведены исследования процесса извлечения золота из активированных углей марок АГ-95, АБДК, ХМС. В фазе угольных сорбентов золото находится в виде комплексных соединений (галогенидных и тиокарбамидных). Также оценена эффективность последующей десорбции золота. Анализ результатов показал, что сорбция не зависит от рН, но мешающее влияние на скорость процесса извлечения золота оказывают хлор и бром. Присутствие тиокарбамида существенно ухудшает процесс сорбции золота и серебра, что приводит к многократному уменьшению эффективности их извлечения. Кроме того, было обнаружено, что температура также негативно влияет на сорбционные свойства тиокарбамидных комплексов. При использовании активированного угля, пропитанного в растворах галогенидов, для десорбции золота рекомендуется применять растворы цианида натрия, тиосульфата натрия и ацетонитрила, имеющие щелочную среду. После элюирования активный уголь показывает высокую способность к сорбции золота из последующих растворов, сохраняя относительно высокую ёмкость [16].
Природные органические материалы. По результатам экспериментов было доказано, что превосходные характеристики имеет сорбент, синтезированный из фурфурольных сополимеров. Синтезирование фурфурола осуществлялось путем кипячения с серной кислотой растительных сельскохозяйственных отходов (стебли подсолнечника, соломы, отрубей) и древесного сырья. В процессах извлечения и последующего выделения золота его эффективность в поглощении и высвобождении золотосодержащих соединений значительно превышает показатели других материалов [17].
Материалы, содержащие целлюлозу, хлопковую целлюлозу и прядильные отходы, являются эффективными сорбентами для выделения ценных элементов, включая золото, из хлоридных растворов [18]. Экспериментально установлено, что максимальной сорбционной емкостью по отношению к золоту обладают материалы на основе прядильных отходов: при pH = 0 величина сорбционной емкости составила 5,1 мг/г, при pH = 1,0 это значение снизилось до 4,8 мг/г.
Сорбент на основе хитозана [19; 20] (панцири крабов, креветок, омаров и т.д.) с добавлением азелаиновой кислоты способен сорбировать золото. Сорбция золота при концентрации 1 мг/л составляет более 70%. Равновесное состояние достигается через 30–60 минут, что значительно быстрее по сравнению с другими сорбентами. Благодаря высокой степени набухания можно извлекать драгоценные металлы даже из сточных вод с очень низкой концентрацией.
Минеральные сорбенты. Большую роль в сорбции золота играют минеральные сорбенты в силу их доступности и невысокой стоимости. Среди исследуемых материалов, описанных в литературе, стоит выделить смесь глинистых минералов и гидрослюды, которая продемонстрировала наибольшие характеристики сорбционной активности (как по скорости, так и по величине) при взаимодействии с золотом. Согласно результатам анализа кривых сорбции, данная смесь способна полностью извлечь золото как из хлоридных, так и из сульфатных растворов. Вторая смесь (каолинитовая глина и гуминовые кислоты) также полностью извлекает Au из сульфатных растворов, но в хлоридных растворах устанавливается равновесие между Au в растворе и сорбированным Au [21].
Как правило, минеральные сорбенты обладают относительно невысокой сорбционной емкостью, но наличие у них развитой поверхности позволяет провести модификацию с целью улучшения их сорбционных свойств. Например, при модификации бентонита тиомочевиной и моноэтанолмином значительно возрастает адсорбция серебра. Так, по результатам экспериментов [22] выяснилось, что бентонит, пропитанный 10%-ным водным раствором тиокарбамида, имеет наибольшую адсорбционную активность 72 мг/г, когда как у чистого образца бентонита адсорбционная активность равна 45 мг/г.
В НИГТЦ ДВО РАН проводятся экспериментальные исследования по изучению сорбционных характеристик цеолитов Ягоднинского месторождения Камчатского края (№ 1) и Середочного месторождения Хабаровского края (№ 2). Цеолит Ягоднинского месторождения Камчатского края содержит до 70% клиноптилолита, до 10% морденита, имеет довольно высокий кремнеземистый модуль Si/Al – 5,25 и соотношение содержания щелочноземельных металлов к сумме щелочных металлов Ca/(Na+K) – 0,89/4,97. Цеолит Середочного месторождения Хабаровского края состоит на 65–70% из клиноптилолита и изоструктурного ему гейландита, кремнеземистый модуль Si/Al – 3,15; соотношение содержания щелочноземельных металлов к сумме калия и натрия Ca/(Na+K) – 2,86/4,10. Была прослежена зависимость сорбции золота от pH в диапазоне от 2,0 до 10,0 ед. [23]. Выявлено оптимальное значение pH, равное 4,0, при этом сорбционная емкость по золоту составила 0,126 и 0,143 мг/г для цеолитов месторождений № 1 и № 2 соответственно.
При изучении кинетических характеристик сорбции использовали хлоридные растворы с содержанием золота на уровне 10 мг/л.
Таблица 1
Кинетические характеристики сорбции золота цеолитами № 1 и № 2 [24]
|
Образец |
Степень завершенности, % |
k1·105, с-1 |
k2·108, г·с-1 ммоль-1 |
Def·1010, см2/с |
|
|
r = 0,025 см |
r = 0,0125 см |
||||
|
№ 1 |
65 |
9,2 |
3,8 |
14,7 |
3,7 |
|
100 |
1,0 |
1,6 |
0,39 |
||
|
№ 2 |
31 |
3,0 |
1,4 |
9,6 |
2,4 |
|
100 |
115 |
5,9 |
1,6 |
||
Таблица 2
Сорбция золота цеолитами месторождений № 1 и № 2, полученная в статических условиях [25]
|
Сорбент |
Уравнение Ленгмюра |
Уравнение Фрейндлиха |
Модель Дубинина – Радушкевича |
||||||||
|
k |
RL |
ΔG, кДж/моль |
R2 |
n |
k,·103 |
R2 |
Со, мг/л |
KDR, моль2/кДж2 |
E, кДж/моль |
R2 |
|
|
№ 1 |
112 |
0,160 |
–28,3 |
0,964 |
3,66 |
2,1 |
0,939 |
2–6 6–10 |
0,0039 0,0114 |
11,3 6,62 |
0,950 0,993 |
|
№ 2 |
46 |
0,326 |
–26,2 |
0,989 |
2,26 |
5,2· |
0,907 |
2–6 6–10 |
0,0062 0,0192 |
8,98 5,10 |
0,968 0,996 |
В таблице 1 представлены кинетические характеристики сорбции золота цеолитами различных месторождений Дальнего Востока, где a – равновесная сорбционная емкость, ммоль/г; k1 – константа скорости сорбции модели псевдопервого порядка, 1/с; k2 – константа скорости сорбции псевдовторого порядка, г/(ммоль·с); Def – коэффициент диффузии, рассчитанный графоаналитическим способом в зависимости от степени завершенности процесса, см2/с; r – граничные значения радиуса зерна сорбента, см. Низкие значения коэффициентов диффузии свидетельствуют о том, что процесс сорбции лимитируется внутренней диффузией.
Для описания процессов сорбции золота цеолитами № 1 и № 2 в зависимости от концентрации в диапазоне от 2,0 до 10 мг/л при соотношении Т:Ж=1:50 проводили экспериментальные исследования в статическом режиме. Для обработки полученных результатов использовали уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина – Радушкевича. Расчеты по уравнению Ленгмюра позволяют оценить теоретическую максимальную сорбционную емкость Amax, константы адсорбционного взаимодействия, k, энергию Гиббса ΔG. По эмпирическому уравнению Фрейндлиха рассчитаны константы адсорбционного равновесия, зависящие от природы адсорбента и адсорбата, механизм сорбции оценен по модели Дубинина – Радушкевича.
Параметр равновесия RL, рассчитанный исходя из параметров уравнения Ленгмюра, имеет значения меньшие единицы, что позволяет сделать вывод об удовлетворительном протекании адсорбции.
Согласно модели Дубинина – Радушкевича, при содержании золота от 2 до 6 мг/л свободная энергия адсорбции E на образце № 1 равна 11,32 кДж/моль, на образце № 2 – 8,98 кДж/моль, что соответствует ионообменному механизму. При сорбции из растворов с содержанием золота от 6 до 10 мг/л свободная энергия адсорбции на образце № 1 составляет 6,62 кДж/моль, на образце № 2 – 5,1 кДж/моль, что свидетельствует о физической адсорбции, вероятно, за счет порового пространства.
Заключение
В условиях постоянно растущего спроса на золото, перехода золотоизвлекательных фабрик на переработку отходов производства и лежалых хвостов важным звеном в технологической схеме является поиск эффективных и селективных сорбентов для концентрирования золота из растворов различного состава. На основании выполненного литературного обзора и собственных исследований установлено, что в настоящее время ведутся работы по разработке следующих видов сорбентов: ионообменные смолы, активные угли, природные органические и природные минеральные сорбенты. Для улучшения сорбционных свойств и адаптирования сорбционных материалов к растворам различного состава применяют физико-химическую модификацию существующих сорбционных материалов. Ионообменные смолы и активные угли в исходном или модифицированном состоянии чаще применяют не только по методу сорбент в пульпе, но и для сорбции в сорбционных колоннах методами восходящего или нисходящего потока. Минеральные сорбенты, такие как цеолиты, рекомендуется использовать для очистки талых и дождевых стоков в местах хранения кеков выщелачивания золотоизвлекательных фабрик.
Конфликт интересов
Библиографическая ссылка
Малышев Е.О., Белова Т.П., Хижко З.И. РОЛЬ СОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПЕРЕРАБОТКЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ // Успехи современного естествознания. 2025. № 9. С. 82-88;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=38432 (дата обращения: 06.10.2025).
DOI: https://doi.org/10.17513/use.38432