Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Цеолиты – это водные алюмосиликаты. Часто их называют молекулярными ситами из-за наличия в структуре пустот, пор и каналов различного размера, сопоставимого с размерами молекул. Благодаря развитой внутренней поверхности цеолиты обладают сорбционными свойствами. Цеолиты поглощают газы, влагу за счет физической сорбции, но для них характерен и ионный обмен. В качестве обменных катионов выступают ионы щелочных и щелочноземельных металлов [1, с. 7; 2, 3]. Цеолиты известны с давних времен, но начало широкого практического использования относят к 1960-м гг. Среди цеолитов, имеющих практическое значение, стоит выделить клиноптилолит и изоструктурный ему гейландит, морденит, шабазит, филлипсит.

Применение цеолитов в процессах водоочистки с целью сохранения экологической обстановки в районах добычи и переработки полезных ископаемых приводит к предотвращению загрязнения поверхностных вод ионами токсичных металлов [4]. Но извлечение ионов целевых металлов из сточных вод представляет большой научный и практический интерес с точки зрения повышения рентабельности производства [5]. В частности, при переработке труднообогатимого золотосодержащего сырья методом цианирования некоторое количество комплексных соединений золота и серебра остается в кеках выщелачивания [6]. Под действием атмосферных факторов формируются дренажные воды, содержащие ионы золота и других ценных химических элементов.

Целью настоящей работы является установление кинетических характеристик сорбции золота цеолитами Ягоднинского месторождения Камчатского края и Середочного месторождения Хабаровского края.

Адсорбция на границе твердая фаза – жидкость представляет собой сложный многостадийный физико-химический процесс. В настоящий момент выделяется пять основных стадий [1, с. 32; 2, 7]: внешняя диффузия, сопровождающаяся массообменом на поверхности сорбента; внутренняя диффузия – массообмен в порах сорбента; химическая реакция ионного обмена; диффузия обмениваемых ионов из глубины твердой фазы к поверхности; диффузия противоионов в фазу раствора. Невозможно провести границу между перечисленными стадиями, существуют переходные кинетические области, например смешанно-диффузионная.

Материалы и методы исследования

Эксперименты по установлению кинетических характеристик сорбции золота цеолитом Ягоднинского месторождения Камчатского края и Середочного месторождения Хабаровского края вели методом отдельных навесок при стандартных условиях – температуре 25±2 °С. Пробоподготовку цеолитов выполняли на дробильно-мельничном оборудовании фирмы «Fritsch» (Германия): измельчение проводили на щековой дробилке; рассеивание по фракциям – на вибрационном каскаде сит. Выделенные фракции отмывали дистиллированной водой для удаления пылевидных частиц, затем сушили на воздухе. Модельный раствор золота с содержанием 10 мг/л готовили разбавлением из государственного стандартного образца (ГСО 8429-2003 концентрация золота 1,0 мг/мл, фон соляная кислота). Для этого аликвоты основного стандартного раствора разбавляли дистиллированной водой. Навески цеолита приводили в контакт с модельными растворами, по истечении заданного времени раствор отделяли от твердой фазы фильтрованием. В фильтратах анализировали остаточное содержание золота методом ICPE-9000 с индуктивно-связанной плазмой фирмы «Shimadzu», (Япония).

Результаты исследования и их обсуждение

В работе использовали цеолиты Середочного месторождения Хабаровского края и Ягоднинского месторождения Камчатского края. По минеральному составу цеолитовый туф Середочного месторождения на 65–70 % представлен гейландитом и клиноптилолитом, имеет соотношение Si/Al = 3,15; Ca/(Na+K) = 2,86/4,10. По классификации [8] к гейландиту относят минералы с Ca > (Na+K) и Si/Al > 2,47–3,73. К клиноптилолиту – минералы с Ca < (Na+K) и Si/Al > 3,73–5,25. По первому признаку щелочные металлы преобладают над содержанием кальция как в клиноптилолите, по второму признаку – кремнеземистый модуль 3,15 соответствует гейландиту. Ввиду различающихся физико-химических свойств распределение гейландита и клиноптилолита по фракциям при рассеве тоже различно, что подтверждается ранее проведенным рентгеноструктурным анализом. В состав Цеолитового туфа Ягоднинского месторождения входит около 70 % клиноптилолита и около 10 % морденита. Кремнеземистый модуль Si/Al = 5,25; Ca/(Na+K) = 0,89/4,97. Высокое значение отношения кремния к алюминию косвенно подтверждает присутствие морденита, что ранее подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [9]. Морденит, клиноптилолит и изоструктурный ему гейландит представлены поликатионными Na-K-Ca-формами. Обменными катионами являются ионы Na+, К+ и Ca2+. В табл. 1 приведен состав цеолитовых туфов по данным силикатного анализа.

Для описания кинетики сорбции использовали модели псевдопервого порядка (уравнение 1) и псевдовторого порядка (уравнение 2) [2, 10, 11], интегральные уравнения которых имеют вид

. (1)

, (2)

где at и aeq – сорбционные емкости в момент времени t и в состоянии равновесия соответственно, ммоль/г; k1 – константа скорости сорбции модели псевдопервого порядка, 1/с; k2 – константа скорости сорбции псевдовторого порядка, г/(ммоль·с).

Таблица 1

Химический состав по данным силикатного анализа цеолитовых туфов Ягоднинского и Середочного месторождений

Уравнение (1), описывающее модель псевдопервого порядка, в координатах – ln(1-F) от t имеет прямолинейный характер. Здесь F – степень достижения равновесия, которую рассчитывали по формуле F = at /aeq. На графиках (рис. 1), построенных по экспериментальным данным, наблюдаем, что в случае сорбции золота на цеолите Ягоднинского месторождения (линия 1) имеется точка перегиба при степени достижения равновесия на 65 %, а в случае сорбции на цеолите Середочного месторождения (линия 2) зависимость прямолинейна во всем диапазоне. Коэффициенты корреляции R2 имеют высокие значения, приближающиеся к единице. Коэффициенты перед х численно равны константам скорости сорбции k1 по модели псевдопервого порядка. Константа скорости псевдопервого порядка при сорбции золота цеолитом Ягоднинского месторождения до степени заполнения 65 % имеет значение 9,2·10-5 с-1 (R2 = 0,989), затем ее значение уменьшается и становится равным 1,0·10-5 с-1 (R2 = 1,0). При сорбции золота цеолитом Середочного месторождения на всем протяжении наблюдения k1 = 3,0·10-5 с-1 (R2 = 0,995).

Обработка экспериментальных данных по модели псевдовторого порядка (уравнение 2) методом построения графика в координатах t/at от t, позволяет рассчитать k2, г/(ммоль·с) – константу скорости псевдовторого порядка. На графике (рис. 2) линия 1, описывающая кинетику сорбции золота на цеолите Ягоднинского месторождения, линейна на всем участке, в то время как кинетика сорбции на цеолите Середочного месторождения имеет точку перегиба при степени заполнения 31 %, далее происходит замедление процесса. Константа скорости псевдовторого порядка при сорбции золота из модельных растворов цеолитом Ягоднинского месторождения 3,8·10-8 г·с-1 ммоль-1 (R2 = 0,999). При сорбции золота цеолитом Середочного месторождения до степени завершенности процесса 31 % значение константы скорости псевдовторого порядка имеет величину 1,4·10-8 г·с-1 ммоль-1 (R2 = 0,999), затем падает на два порядка и становится равной 1,15·10-10 г·с-1 ммоль-1 (R2 = 1,0).

Для расчета коэффициентов диффузии Def, по экспериментальным данным строили графические зависимости (рис. 3) степени завершенности процесса F от корня квадратного из времени. Было сделано допущение и расчеты проведены исходя из уравнения (3) для сферических частиц [1, с. 34; 2, 10]:

,

, (3)

где α – угол наклона прямой в координатах F – .

Рис. 1. Линейная форма кинетического уравнения псевдопервого порядка: 1– цеолит Ягоднинского месторождения; 2– цеолит Середочного месторождения

Рис. 2. Линейная форма кинетического уравнения псевдовторого порядка, зависимость t/a от времени t: 1 – цеолит Ягоднинского месторождения; 2 – цеолит Середочного месторождения

Рис. 3. Зависимость степени завершенности процесса сорбции от квадратного корня времени: 1– цеолит Ягоднинского месторождения; 2– цеолит Середочного месторождения

Таблица 2

Сорбционные характеристики цеолитов Ягоднинского месторождения Камчатского края и Середочного месторождения Хабаровского края

Критериями оценки кинетики протекания гетерогенного процесса может служить величина коэффициента диффузии Def. Значения коэффициентов диффузии, имеющие порядок 10–5 – 10–6 см2/c, характерны для движения свободных ионов. На границе раздела фаз (внешнедиффузионная кинетика) порядок коэффициентов диффузии обычно 10–7 – 10–8 см2/c, внешнедиффузионная кинетика характеризуется коэффициентами диффузии 10–8 – 10–9 см2/c и меньше. В табл. 2 приведены сорбционные характеристики исследованных цеолитов при сорбции золота из модельных растворов. Значение практической сорбционной емкости цеолита Ягоднинского месторождения по золоту составило 0,57 ммоль/кг, сорбционная емкость цеолита Середочного месторождения в 1,8 раза выше и имеет значение 1,02 ммоль/кг.

Графическая зависимость F – (рис. 3) мультилинейна [2], для расчета коэффициентов внутренней диффузии использовали уравнение 3, Рассчитанные коэффициенты диффузии для радиусов зерен цеолита 0,025 и 0,0125 см приведены в табл. 2. Коэффициенты диффузии ионов золота на зернах цеолита Ягоднинского месторождения до степени завершенности процесса 65 % имеют значения 1,47·10-9–3,7·10-10 см2/с соответственно. Далее значения коэффициентов диффузии при r = 0,025 см становится равным 1,6·10-10 см2/с, а для гранул цеолита r = 0,0125 см – 3,9·10-11 см2/с. При сорбции золота цеолитом Середочного месторождения до степени завершенности процесса 31 % значения коэффициента диффузии равны 2,4 –·9,6 10-10 см2/с, при r = 0,0125 см и r = 0,025 см соответственно. Затем незначительно снижается, вплоть до завершения процесса Def = 5,9 –·1,6 10-10 см2/с, при r = 0,0125 см и r = 0,025 см соответственно.

Как ранее было указано, при расчете Def было сделано допущение, что частицы имеют сферическую форму, однако при сорбции природными материалами необходимо иметь в виду, что частицы природных материалов не имеют правильной сферической формы и при более точных расчетах нужно вводить поправочный коэффициент, так называемый фактор формы. Однако в случае сорбции цеолитами оценка фактора формы обычно затруднена из-за развитой внутренней поверхности цеолитов, наличия в их структуре пустот, пор и каналов. Исходя из полученных экспериментальных данных, не удалось выделить внешнедиффузионную область протекания процесса сорбции и определить коэффициент внешней диффузии, вероятно, эта область лежит в интервале времени от начала эксперимента до 30 мин в это время возможно образование агрегатов коллоидных частиц, затем смешанно-диффузионный механизм довольно быстро переходит во внутридиффузионный. Экспериментальное исследование кинетики сорбции ионов золота из модельных растворов цеолитами Ягоднинского и Середочного месторождений показывает, что лимитирующей стадией является диффузия ионов в кристаллической решетке минералов.

Выводы

На основании приведенных экспериментальных исследований по сорбции золота из слабокислых модельных растворов цеолитами Ягоднинского месторождения Камчатского края и Середочного месторождения Хабаровского края можно сделать выводы:

1. Природные формы цеолитов Ягоднинского месторождения Камчатского края и Середочного месторождения Хабаровского края представляют собой перспективные сорбенты для извлечения золота из дренажных вод, образующихся при хранении кеков выщелачивания золотоизвлекательных фабрик.

2. Для описания кинетики сорбции золота цеолитами применимы модели псевдопервого и псевдовторого порядков, что подтверждается высокими значениями коэффициентов корреляции. Константы скорости по модели псевдопервого порядка имеют значения 1,0 – 9,2·10-5 с-1 и 3,0·10-5 с-1 при сорбции цеолитами Ягоднинского и Середочного месторождений соответственно. По модели псевдовторого порядка значения констант скорости сорбции составляют 3,8·10-8 г·с-1 ммоль-1 и 1,4·10-8 – 1,15·10-10 г·с-1 ммоль-1 при сорбции цеолитами Ягоднинского и Середочного месторождений соответственно.

3. Рассчитанные коэффициенты диффузии, в зависимости от глубины протекания процесса имеющие значения – 1,47·10-9 – 3,9·10-11 см2/с при сорбции золота цеолитом Ягоднинского месторождения и 1,6 10-10 – 9,6 10-10 см2/с при сорбции цеолитом Середочного месторождения, подтверждают, что лимитирующей является внутридиффузионная стадия сорбции.

4. Практически достигнутая сорбционная емкость цеолитов из индивидуальных модельных растворов золота равна 0,57 ммоль/кг и 1,02 ммоль/кг для цеолитов Ягоднинского и Середочного месторождений соответственно.