Известно [12,13], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул трансс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.
Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)
|
Расчетные базисы |
Минимумы* |
Максимумы* |
||
|
К 2а5а |
2,5-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
|
|
RHF//STO-3G |
4.3 |
5.0 |
10.0 |
13.4 |
|
RHF//3-21G |
2.8 |
3.7 |
7.9 |
8.5 |
*) Относительно формы К 2е5е
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР 1Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.
Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.
Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров транс-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с. - Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
- Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
- Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
- Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР пространственных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
- Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
- Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.
Библиографическая ссылка
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА // Успехи современного естествознания. – 2009. – № 9. – С. 158-159;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12930 (дата обращения: 04.12.2024).