Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФИДА ЛИТИЯ НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ LIPO3-LI2S

Зарецкая Г.Н.
Одним из путей получения стекол с высокой ионной проводимостью является комбинация подвижного иона с противоионом с высокой поляризуемостью в стеклообразующем каркасе. Поэтому для получения твердых электролитов с высокой проводимостью нами были получены и исследованы стекла системы LiPO3-Li2S.

Стекла системы LiPO3-Li2S раннее не исследовались. Область стеклообразования данной системы, определенная опытным путем, достигает 25мол.%.

Увеличение содержания сульфида лития в стеклах данной системы приводит к росту электропроводности и снижению энергии активации (табл.1).

Таблица 1. Электрические свойства стекол системы LiPO3-Li2S

Cодержание по синтезу, мол%

lgσ25

 

-lgσ100

 

Eσ,

эВ

α×10-4

 

u,

(см2/сек) × В

LiPO3

Li2S

100

-

8,55

4,14

1,4

1,52

1,78×10-4

95

5

7,40

3,9

1,1

2,25

2,1×10-4

90

10

6,63

3,5

1,0

2,53

4,54×10-4

85

15

6,30

3,3

0,95

2,91

6,1×10-4

80

20

5,95

3,1

0,9

3,52

7,8×10-4

75

25

5,52

2,9

0,8

3,88

1,1×10-3

Увеличение электропроводности стекла с увеличением содержания сульфида лития можно объяснить структурными перестройками, происходящими в стекле. С увеличением соотношения СLi /CP происходит разрыв длинных полифосфатных цепей, вплоть до образования орто- и пирофосфатов, что подтверждается данными хроматографического анализа (табл.2).

Таблица 2. Данные хроматографического анализа стеклообразного метафосфата лития и стекла состава 75LiPO3-25Li2S

Состав

стекла

Содержание фосфора (Рị / ΣPị )× 100%

 

Р, общее содерж.

весовые%

Пиро-

Три-

мета

Три-

поли-

Тетра-

поли-

Цикл.

Тетра-

мета

Орто-

По синтезу

По

анализу

LiPO3

 

25Li2S -75LiPO3

-

 

7,1

-

 

-

9,2

 

19,1

11,1

 

13,4

79,5

 

58,3

-

 

-

-

 

2,3

36,05

 

30,59

37,75

 

30.60

Так как ион серы не намного больше по размеру иона кислорода (RS2-=1,84Å; RO2-= 1,40Å), то можно ожидать, что сера легко заменяет кислород в структуре стекла. Следовательно, наряду со структурными группировками Li+ O- -P≡ могут образовываться структурные единицы типа Li+ S- -P ≡. Замена кислорода на более поляризуемый ион серы должна приводить к увеличению подвижности иона лития. Результаты расчета подвижности иона лития в стеклах системы LiPO3 - Li2S показали, что с увеличением содержания Li2S подвижность ионов - носителей заряда увеличивается примерно на 2 порядка (таблица 1). Ион серы имеет более выраженную тенденцию образовывать ковалентные связи с фосфором. Это ведет к более слабому электростатическому взаимодействию с катионом щелочного металла. Следовательно, энергия диссоциации серосодержащих структурных единиц будет меньше энергии диссоциации кислородсодержащих структурных единиц, что приводит к увеличению числа носителей заряда.

Предложенная модель строения стекол системы LiPO3- Li2S подтверждается данными спектроскопических исследований и хроматографического анализа (таблица 2).

Введение сульфида лития в метафосфат сопровождается ослаблением интенсивности полосы 1270 см-1, обусловленной колебаниями νas PO2 в метафосфатных цепях и свидетельствующей о наличии полифосфатных группировок. Одновременно с этим происходит усиление интенсивности полосы 1145 - 1150 см-1, что указывает на появление в структуре стекла группировок типа Р2О7. Небольшое смещение полосы 900 см-1as POP) до 920 см-1 в стекле состава 25Li2S-75LiPO3 можно объяснить разрушением мостиковых кислородных связей при добавлении Li2S, в результате чего длина метафосфатных цепей уменьшается. Полоса 740 см-1, характеризующая цепочки с Р-О-Р связями, не испытывает смещения, но при увеличении содержания сульфида лития интенсивность этой полосы уменьшается. Присутствие Li2S в количестве 25мол.% вызывает также появление групп РО4 вместо Р2О7, на это указывает смещение полосы 1150см-1 в низкочастотную, а полосы 900 см-1 в высокочастотную область спектра. При увеличении содержания Li2S в спектрах появляются новые полосы поглощения с частотами 690см-1, 630см-1, 530 см-1 и 440-460см-1, интенсивность которых увеличивается с повышением содержания сульфида лития. Полосы 630см-1 и 530см-1, вероятно обусловлены наличием связей S-S, а в области 440-460 см-1 связям P-S-P. Полоса поглощения в области 3500 - 3450 см-1 в спектрах стеклообразного метафосфата лития и стекол системы LiPO3 - Li2S очень слаба. Очевидно, количество структурно-связанной воды в литиевых стеклах незначительно и влиянием ее на физико-химические свойства можно пренебречь.


Библиографическая ссылка

Зарецкая Г.Н. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФИДА ЛИТИЯ НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ LIPO3-LI2S // Успехи современного естествознания. – 2005. – № 6. – С. 36-37;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=8623 (дата обращения: 24.01.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074