Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,653

USING OF LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS OF HYDROCARBONS IN PETROLEUM RESINS SYNTHESIS

Bondaletov V.G. 1 Bondaletova L.I. 1 Nguen Van Thanh 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University
Полимеризацией непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза получены нефтеполимерные смолы с различным строением полимерной цепи, физико-химическими свойствами и техническими свойствами покрытий. Окисление смол надуксусной кислотой и полимеризация фракций, модифицированных бутилметакрилатом, позволяют ввести в структуру макромолекул полярные функциональные группы и улучшить адгезионные и прочностные свойства лакокрасочных покрытий на их основе.
Petroleum resins with different polymeric chain structure, physicochemical properties and the technical properties of the coatings were prepared by polymerization of unsaturated compounds оf liquid pyrolysis products fractions (by-products). Oxidation of the resins by peracetic acid and polymerization of the modified butyl methacrylate fractions possible to introduce into the structure of macromolecules polar functional groups and to improve adhesion and mechanical properties of coatings based on the resins.
liquid pyrolysis products
polymerization
modification
petroleum resins

Движущей силой современной нефтехимической промышленности является углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции. Основным промышленным методом получения мономеров – этилена и пропилена, необходимых для производства крупнотоннажных полимеров – полиэтилена и полипропилена, является пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина. Данный процесс, несмотря на проводимые работы по улучшению конструкций печей и оптимизации режимов пиролиза, сопровождается образованием порядка 20 % побочных продуктов – так называемых жидких продуктов пиролиза. Использование последних представляет серьезную технико-экономическую проблему, которая непосредственно влияет на рентабельность производства.

Существующие способы утилизации жидких продуктов пиролиза в основном сводятся к получению фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты для гидрирования, или к выделению некоторых индивидуальных соединений (бензол, толуол, ксилол, дициклопентадиен, нафталин и др.). Кроме того, существует направление переработки жидких продуктов пиролиза, связанное с получением продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы». В настоящее время в промышленности России реализованы методы получения нефтеполимерных смол (НПС), основанные на радикальной полимеризации (термической и инициированной) непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза – С5 и С9 или широкой фракции углеводородов С59 [1]. Следствием этого является малый ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол по сравнению с ассортиментом смол, производимых зарубежными компаниями – до 30–40 сортов различных смол [9].

В процессах получения нефтеполимерных смол могут быть использованы и каталитические методы (ионная полимеризация непредельных соединений жидких продуктов пиролиза). Они имеют ряд преимуществ (низкие температура и давление процесса, широкий набор катализаторов и получение смол с различными свойствами, возможность производства смол на установках малой и средней мощности), но в настоящее время не реализуются в промышленности РФ по причинам в основном экологического и экономического характера (сложность дозирования сухого AlCl3 или приготовления каталитических комплексов на его основе, коррозия оборудования в кислой среде, необходимость дезактивации каталитических систем, необходимость утилизации отходов дезактивации).

Области практического использования нефтеполимерных смол существенно сужает отсутствие в полимерной цепи функциональных групп, кроме ненасыщенных связей, что сказывается на свойствах. Улучшения характеристик смол может быть достигнуто введением полярных групп в полимерную цепь в результате химической модификации синтезированных смол: окислением, взаимодействием с малеиновым ангидридом, a, b-ненасыщенными многоосновными кислотами, триглицеридами жирных кислот и др. [3, 8]. Модификация исходных фракций жидких продуктов пиролиза полярными мономерами: метилметакрилатом, винилацетатом, акрилонитрилом, эфирами акриловой и метакриловой кислот с последующей их полимеризацией [4, 6] также позволяет ввести в структуру синтезированных олигомерных продуктов активные функциональные группы. Оба вида модификации придают сополимерам ряд новых свойств: улучшенные адгезионные и прочностные свойства, повышенную температуру размягчения, а также возможность проведения реакций в цепях полимеров.

Целью настоящей работы является обобщение данных и сравнение свойств смол, полученных полимеризацией различных немодифицированных и модифицированных бутиловым эфиром метакриловой кислоты фракций жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы TiCl4 и Al(C2H5)2Cl, а также смол, полученных полимеризацией немодифицированных фракций в тех же условиях и дополнительно окисленных надуксусной кислотой.

Материалы и методы исследования

В качестве сырья для получения нефтеполимерных смол использовали различные фракции жидких продуктов пиролиза с температурами выкипания 30-70 и 110-190 °С: фракции С5, С9, дициклопентадиеновые фракции (ДФ1, ДФ2), содержащие 38–56 % дициклопентадиена (ДЦПД), циклопентадиеновые фракции (ЦФ1), полученные дистилляцией фракции ДФ1 с содержанием 18–20 % циклопентадиена (ЦПД). Полимеризацию немодифицированных фракций проводили под действием каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении компонентов 1:1; концентрации TiCl4 – 2 % в течение 2 часов при 80 °С.

Полимеризацию фракций, модифицированных 10 % бутилметакрилата (БМА), осуществляли в аналогичных условиях при использовании TiCl4 в количестве, на 2 % превышающем необходимое количество для образования комплекса TiCl4–БМА состава 1:2 [5].

Дезактивацию каталитического комплекса проводили оксидом пропилена, взятом с 10 % избытком сверх стехиометрического количества по отношению к компонентам каталитической системы [7].

Полученные смолы выделяли удалением непрореагировавших углеводородов при температуре 170 °С и пониженном давлении (~ 6–7 кПа).

Модифицированные смолы синтезировали окислением 30 % раствора НПС в толуоле надуксусной кислотой, полученной in situ при эквимолярном соотношении пероксида водорода и уксусной кислоты, количество окислителя составляло 0,25 ч на 1 ч НПС, при температуре 70 °С в течение 3 ч.

Химические свойства смол и технические характеристики покрытий исследовали стандартными методами [2].

Результаты исследования и их обсуждение

Свойства нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией непредельных соединений различных фракций, представлены в табл. 1. Смола, полученная на основе фракции С5, обозначена – НПСС5, фракции С9 – НПСС9, фракции ДФ1 (ДФ2) – НПСДФ1 (НПСДФ2), фракции ЦФ1– НПСЦФ1, модифицированные надуксусной кислотой смолы обозначены ЭНПСС5 с указанием фракции (например, фракция С5), на основе которой получена НПС. Смолы, полученные полимеризацией модифицированных 10 % БМА фракций, обозначены НПСС9+10БМА.

Результаты исследования свойств смол, представленные в табл. 1, свидетельствуют, что смолы, полученные полимеризацией непредельных соединений фракций, являются неполярными непредельными углеводородными смолами с невысокими значениями молекулярной массы (490–720). Максимальная непредельность отмечается в смолах, полученных на основе фракции, обогащенной циклопентадиеном (ЦФ1). Этот фактор является причиной того, что смолы, полученные полимеризацией модифицированных 10 % бутилметакрилата дициклопентадиновых (ДФ1, ДФ2) и циклопентадиеновых фракций (ЦФ1), после выделения их из раствора в непрореагировавших углеводородах становятся неплавкими и нерастворимыми. Высокую непредельность смол на основе циклопентадиеновой фракции ЦФ1 подтверждают и результаты анализа методом ЯМР 1Н-спектроскопии.

В ЯМР 1Н-спектрах смол были выделены протоны 6 типов, указывающие на наличие А – ароматических; В – олефиновых; С – метильных и метиленовых в α-положении к бензольному кольцу; D – метиновых парафинов и нафтенов; E – метиленовых парафинов и нафтенов; F – метильных [1]. Дополнительно для модифицированных смол были выделены сигналы метиленовых протонов в a–положении к кислороду эфирной группы – протоны типа С′БМА (4,1–4,2 м.д.), а также метиновые и метиленовые протоны в a–положении к кислороду эпоксидной группы (2,5–3,4 м.д.), подтверждающие введение кислородсодержащих группировок в состав полимерной цепи.

Рассчитанные значения нормализованных интегральных интенсивностей (I, %), т. е. процентное содержание протонов различного типа, приведены в табл. 2. Было установлено следующее: максимальное содержание ароматических протонов отмечено у смол на основе фракции С9 и ДФ2 и связано с присутствием в полимерной цепи звеньев стирола и индена; повышенное содержание олефиновых протонов, и следовательно повышенная непредельность, наблюдаются в смолах на основе фракций ЦФ1, ДФ1 и фракции С5; модифицированные и немодифицированные смолы на основе фракций С5 и С59 обладают более высокой разветвленностью цепи, что определяется наличием в исходных фракциях таких мономеров, как изопрен, пиперилен, амилен.

Таблица 1

Свойства смол

Фракция

Бромное число,

г Br2/ 100 г

Кислотное число,

мг КОН/ 1 г

Эфирное число,

мг KOH / 1 г

Эпоксидное число, %

Молекулярная масса

НПС

С5

27,2

0,7

620

С9

41,1

0,0

610

С59

19,0

0,6

   

720

ДФ1

94,0

0,0

600

ДФ2

89,2

0,0

620

ЦФ1

93,7

0,0

490

НПСфракция+10БМА

С9

33,2

0,0

8,1

800

ДФ1

образцы не растворимы

ДФ2

образцы не растворимы

ЦФ1

образцы не растворимы

ЭНПСфракция

С5

14,8

3,7

5,0

670

С9

11,7

12,5

8,5

640

С59

2,6

14,6

2,9

760

ДФ1

12,7

43,5

10,2

630

Таблица 2

Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов различных типов

Фракция

Протон типа (δ, м.д.)

A (6,2–8,0)

B (4,5–6,2)

C (2,1–4,5)

D (1,5–2,1)

E (1,0–1,5)

F (0,5–1,0)

НПС

С5

1,2

10,7

27,8

21,1

11,1

28,1

С9

22,9

6,2

30,8

21,0

12,2

6,8

С59

5,6

5,2

16,5

38,1

8,4

26,4

ДФ1

2,9

10,4

33,3

34,0

9,0

10,4

ДФ2

18,5

7,5

29,1

28,9

9,6

6,4

ЦФ1

0,6

17,6

34,1

32,7

9,6

5,4

НПСфракция + 10БМА

С9

15,3

6,9

29,3

20,9

19,4

8,1

ДФ1

2,6

11,5

33,3

30,1

14,5

8,0

ДФ2

16,4

5,7

25,7

28,0

15,7

8,5

ЦФ1

0,7

13,5

27,0

29,2

20,2

9,4

ЭНПСфракция

С5

1,2

8,5

31,5

16,7

15,7

26,4

С9

21,1

6,1

29,4

26,0

10,0

7,4

С59

5,9

4,4

19,2

30,6

16,7

23,2

ДФ1

2,0

9,5

38,3

21,9

20,4

7,9

Таблица 3

Свойства покрытий, полученных на основе смол

Фракция

Адгезия, балл

Прочность при изгибе, мм

Прочность при ударе, см

Твердость, кг

Совместимость с окисленными маслами

НПС

С5

3

14

3

0,2

удовлетворительная

С9

3

16

4

0,2

удовлетворительная

С59

2

16

3

0,2

удовлетворительная

ДФ1

3

14

3

0,2

удовлетворительная

ДФ2

4

12

3

0,2

удовлетворительная

ЦФ1

3

10

4

0,2

удовлетворительная

НПСфракция + 10БМА

С9

2

14

5

0,4

отличная

ДФ1

3

8

5

0,4

отличная

ДФ2

3

6

5

0,4

отличная

ЦФ1

2

8

5

0,6

отличная

ЭНПСфракция

С5

2

14

5

0,4

хорошая

С9

2

10

10

0,4

отличная

С59

2

10

5

0,4

хорошая

ДФ1

2

6

15

0,8

хорошая

 

На основании спектральных данных можно заключить, что смолы на основе фракций С9 и ДФ2 относятся к ароматическим; фракций С5, ЦФ1, ДФ1 – к алифатическим; фракции С59 – к так называемым «сополимерным».

Химическое строение полимерной цепи смол – сочетание звеньев с протонами различных типов, оказывает непосредственное влияние на технические свойства покрытий, полученных на основе смол (табл. 3).

Представленные результаты (табл. 3) свидетельствуют о возможности использования модифицированных и немодифицированных смол для получения лакокрасочных покрытий, в том числе композиций с окисленными растительными маслами. Следует отметить, что введение полярных групп в полимерную цепь приводит к улучшению адгезионных и прочностных свойств, а также совместимости с маслами.

Выводы

1. Показана возможность использования различных фракций жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья для расширения ассортимента нефтеполимерных смол, получаемых полимеризацией непредельных соединений фракций под действием каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl.

2. Полимеризация модифицированного бутилметакрилатом исходного сырья (фракций жидких продуктов пиролиза) и модификация нефтеполимерных смол окислением надуксусной кислотой позволяет улучшить прочностные и адгезионные свойства покрытий на основе смол.