Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,653

REGULARITIES OF TRIGONAL TRIPLE MOLYBDATES FORMATION M5LNHF(MOO4)6 IN THE SYSTEMS М2MOO4–LN2(MOO4)3–HF(MOO4)2 (M = K, TL, RB; LN = LA–LU)

Bazarova Yu.G. 1, 2 Chimitova О.D. 1 Grossman V.G. 1 Bazarov B.G. 1, 2 Тushinova Yu.L. 1, 2
1 Baikal Institute of Nature Management SB RAS
2 Buryat State University
При исследовании субсолидусного строения тройных солевых систем M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (M = K, Rb, Tl) методом рентгенофазового анализа выявлено образование обширного семейства тригональных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6. Настоящая статья посвящена рассмотрению закономерностей образования этих соединений. В работе прослежено влияние размерного и структурного факторов на формирование указанных фаз. Анализ результатов исследований показывает, что молибдаты состава M5LnHf(MoO4)6 (M = K, Ln = Sm–Lu; M = Tl, Rb, Ln = Ce–Lu) образуются в системах, если разница в ионных радиусах катионов находится в пределе 0,68 ≤ rM+–rLn3+ ≤0,86. Изучение систем Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 показало, что при возрастании Δr интервал существования соединений рассматриваемого состава не увеличивается.
During the investigation of ternary salt systems M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 by XRD analysis the wide family of trigonal triple molybdates M5LnHf(MoO4)6 (M = K, Rb, Tl) was found. The present work shows the regularities of formation of these molybdates with formulated composition M5LnHf(MoO4)6. The influence of size and structural factors on phase obtaining with given composition was presented. Analysis of research results demonstrates that molybdates with composition M5LnHf(MoO4)6 (M = K, Ln = Sm–Lu; M = Tl, Rb, Ln = Ce–Lu) are formed in the systems, where difference in ionic radii of the cations is within 0,68 ≤ rM+–-Ln3+ ≤ 0,86. Study of the Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 systems reveal that increasing Δr interval of existence of compounds is not increased. The results of this study allowed to establish the role of size and structural factors during the obtaining of compounds.
molybdate
potassium
thallium
rubidium
lanthanide
hafnium
synthesis
crystal structure
properties

При исследовании систем M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (М = K, Tl, Rb; Ln = La–Lu) [2, 6, 10] методами физико-химического анализа было выявлено образование тройных молибдатов формульного состава M5LnHf(MoO4)6 (5:1:2). Настоящая статья посвящена рассмотрению закономерностей образования этих соединений. В работе прослежено влияние размерного и структурного факторов на формирование указанных фаз.

Материалы и методы исследования

Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии из карбонатов одновалентных металлов M2CO3 (M = K, Rb, Cs), оксидов: Tl2O3 (х.ч.), Ln2O3 (99,99 % осн. вещ-ва), HfO2 и MoO3 (х.ч.). Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400 °С. M2MoO4 и Hf(MoO4)2 получали отжигом стехиометрических количеств соответствующих исходных веществ в интервале температур 400–550 и 400–700 °С в течение 50 и 100 ч соответственно. Молибдаты лантаноидов синтезировали из стехиометрических смесей оксидов лантаноидов Ln2O3 и триоксида молибдена MoO3. Отжиг проводили в интервале температур 400–1000 °С в течение 100–150 ч.

Фазообразование в системах М2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb; Ln = La–Lu) изучали методом «пересекающихся разрезов». Выявленные квазибинарные разрезы исследовали через 5–10 мол. %. Достижение равновесия контролировали рентгенографически. Взаимодействие в системах изучали методом рентгенофазового анализа («Advance D8» фирмы Bruker AXS c графитовым монохроматором).

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1, 2 приведены характерные фазовые диаграммы систем в субсолидусной области.

Калиевые системы можно разделить на пять групп: I – La, Ce, Pr, Nd; II – Sm, Eu, Gd; III – Tb; IV – Dy, Ho, Y; V – Er, Tm, Yb, Lu (рис. 1) [6].

pic_6.tif

Рис. 1. Фазовые отношения в тройных молибдатных системах K2МоО4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2, S1 – K5LnHf(MoO4)6, заштрихована область двухфазного равновесия

Рубидиевые и таллиевые тройные солевые системы M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 разделены на 7 групп (I – La; II – Ce–Nd; III – Sm–Gd; IV – Tb; V – Dy, Ho; VI – Er–Lu; VII – Ce–Nd) (рис. 2) [10, 2].

Молибдаты М5LnHf(MoO4)6 (М = К, Rb) изоструктурны между собой и кристаллизуются в пространственной группе bazarova01.wmf. Определение структуры молибдатов проведено на монокристаллах К5LuHf(MoO4)6, Rb5LnHf(MoO4)6 (Ln = Nd, Eu, Er) [6,10]. Структура является каркасной. Для атомов молибдена характерна типичная тетраэдрическая координация. Атомы гафния имеют октаэдрическую координацию. Октаэдрически координированы и атомы лантаноидов в молибдатах. Особенностью данной группы соединений является статистическое распределение катионов Ln3+и Hf4+ по двум кристаллографическим позициям. В больших полостях каркаса размещаются два сорта однозарядного катиона с КЧ 10 и 12. Эти М-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Соединения Tl5LnHf(MoO4)6 изоструктурны тройному молибдату Tl5Mg0,5Zr1,5(MoO4)6 (тригональная сингония, пр. гр. R3c) [54]. Структура представляет собой трехмерный смешанный каркас, в образовании которого участвуют MoO4-тетраэдры и (Mg, Zr)O6-октаэдры, соединяющиеся через общие кислородные вершины. В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов таллия.

pic_7.tif

Рис. 2. Фазовые отношения в тройных молибдатных системах M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2, M = Tl, Rb (S1 – M5LnHf(MoO4)6, S2 – M2LnHf2(MoO4)6,5, S3 – TlLnHf0,5(MoO4)3), заштрихована область двухфазного равновесия

Анализ результатов исследований систем M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (М = K, Rb, Tl) показывает, что молибдаты состава M5LnHf(MoO4)6 (M = K, Ln = Sm–Lu; M = Tl, Rb, Ln = Ce–Lu) образуются, если разность в ионных радиусах катионов [11] находится в пределе

bazarova02.wmf (таблица).

Разность ионных радиусов bazarova03.wmf катионов

 

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

K

0,61

0,61

0,65

0,66

0,68

0,69

0,7

0,72

0,73

0,74

0,75

0,76

0,77

0,78

Rb

0,69

0,71

0,73

0,74

0,76

0,77

0,78

0,80

0,81

0,82

0,83

0,84

0,85

0,86

Tl

0,67

0,69

0,71

0,72

0,74

0,75

0,76

0,78

0,79

0,80

0,81

0,82

0,83

0,84

Сs

0,85

0,87

0,89

0,90

0,92

0,93

0,94

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

1,01

1,02

pic_8.tif

Рис. 3. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf (MoO4)2 , s2 – Cs2LnHf2(MoO4)6,5; заштрихована область двухфазного равновесия

С целью подтверждения наличия или отсутствия 5:1:2 в системах с цезием нами были изучены системы Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er). Такой выбор лантаноидов позволяет учесть известное структурное и стехиометрическое многообразие двойных молибдатов в ограняющих системах.

При исследовании систем Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) установлено отсутствие тройных молибдатов состава 5:1:2 и выявлено образование новой группы молибдатов состава Cs2LnHf2(MoO4)6,5 (2:1:4) (рис. 3).

Таким образом, в системах Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (Ln = La–Lu) и M2MoO4–La2(MoO4)3–Hf(MoO4) (M = K, Rb, Tl) не наблюдается образование тройных молибдатов 5:1:2. Следовательно, при возрастании Δr интервал существования соединений рассматриваемого состава M5LnHf(MoO4)6 не увеличивается.

Рассмотрим наряду с размерным фактором влияние структурного фактора на образование тригональных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6. В формировании структуры этих соединений M5LnHf(MoO4)6 (как видно из фазовых равновесий) участвуют молибдаты составов MLn(MoO4)2, M8Hf(MoO4)6, M2Hf(MoO4)3 (рис. 1, 2). Молибдаты M8Hf(MoO4)6 и M2Hf(MoO4)3 (M = Tl, Rb, Cs) образуют группы изоструктурных одноформульных соединений, а К8Hf(MoO4)6 и К2Hf(MoO4)3 имеют иное кристаллическое строение [3]. Таким образом, на процесс формирования тригональных молибдатов 5:1:2 определяющее влияние оказывает структура МLn(MoO4)2, которые в зависимости от природы M+ кристаллизуются в различных структурных типах (рис. 4) [1, 4, 7, 8, 9].

Влияние структурного фактора, наряду с размерным, на образование 5:1:2 наглядно можно демонстрировать на примере таллиевых систем. Из экспериментальных данных видно, что образование соединений Tl5LnHf(MoO4)6 наблюдается в системах, где в качестве исходных соединений используются модификации TlLn(MoO4)2, принадлежащие к структурным типам KY(MoO4)2, α-KEu(MoO4)2, моноклинно-искаженного KY(MoO4)2. Образование соединений Tl5LnHf(MoO4)6 практически невозможно, если двойные молибдаты TlLn(MoO4)2 обладают шеелитоподобной структурой, т.е. принадлежат к структурному типу CaWO4-d.

При исследовании систем М2MoO4–La2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb) установлено, что если MLa(MoO4)2 обладают структурой типа шеелита CaWO4-d, а в двойном молибдате RbLa(MoO4)2 реализуется структура искаженного шеелита α–KSm(MoO4)2, то в системах не наблюдается образование соединений состава 5:1:2.

pic_74.wmf

Рис. 4. Структурные типы двойных молибдатов M+Ln3+ (MoO4)2

Результаты настоящего исследования позволили установить роль размерного и структурного факторов в формировании тригональных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-08-00958-а, 11-08-00681-а).