Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,653

DETERMINATION OF THE P-T – FIELD OF NATURAL GAS HYDRATES STABILITY IN THE EMULSION OF PARAFFIN OILS

Ivanova I.K. 1, 2 Semenov M.E. 2 Koryakina V.V. 2 Rozhin I.I. 2
1 North-Eastern Federal University
2 Institute of Oil and Gas Problems SB RAS
В настоящей работе рассматриваются результаты исследования процесса гидратообразования природного газа (ПГ) в системах, состоящих в различных соотношениях из парафинистой нефти и дистиллированной воды. Термобарические условия фазовых переходов гидратов в водонефтяных эмульсиях определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) высокого давления. Установлено, что кривая равновесных условий в исследуемых системах, по сравнению с процессом гидратообразования данного газа в дистиллированной воде, смещается в область низких давлений и высоких температур. По результатам ДСК-анализа установлено, что с увеличением содержания воды более чем 40 мас. % в эмульсиях степень превращения воды в гидрат в эмульсиях уменьшается. Сделан вывод, что степень превращения воды в гидрат в эмульсиях может служить показателем ее стабильности
In this paper we consider the results of investigation of the natural gas hydrate (NGH) formation process in systems composed of paraffinic oil and distilled water in various proportions. Thermobaric conditions of hydrates phase transitions in water-oil emulsions were determined by differential scanning calorimetry (DSC) of the high pressure. It is found that the curve of equilibrium conditions in the systems, compared with the process of the gas hydrate formation in distilled water, is shifted to the low pressures and high temperatures. According to the results of DSC analysis and volumetry it is found that with increasing of water content of more than 40 wt. % in the emulsions, the degree of water conversion in emulsions decreases. It is concluded that the degree of water conversion to hydrate in emulsions can be indicative of its stability.
natural gas hydrate (NGH)
water-oil emulsions
differential scanning calorimetry
degree of water conversion to hydrate
equilibrium conditions of hydrate formation

Образование гидратов попутных газов в скважинах является актуальной проблемой при разработке нефтяных месторождений Крайнего Севера, Западной и Восточной Сибири. Скважинная продукция представляет собой смесь, состоящую из попутного газа, нефти и воды (пресной или слабоминерализованной), причем нефть и вода образуют водонефтяные эмульсии. При соответствующих давлениях низкие пластовые температуры и суровый климат этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов в этих эмульсиях, в результате чего в скважинах, промысловых и магистральных нефтепроводах увеличивается гидравлическое сопротивление и снижается их пропускная способность за счет закупоривания гидратными пробками [2, 6, 9, 10, 16, 23–26]. Исследования гидратообразования из эмульсий калориметрическими методами представлены в работах [7, 10, 13, 14, 17, 19–21]. Причем большинство выполненных экспериментальных ДСК-исследований гидратообразования в водонефтяных эмульсиях касаются изучения образования гидратов метана, гидратообразование же из сложных газовых смесей в системах нефть/вода практически не рассматривалось.

Таким образом, в настоящей работе мы представляем результаты исследований образования гидратов природного газа (ГПГ) в эмульсиях воды парафинистой нефти Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ). Данная работа является продолжением исследований по вопросам гидратообразования ПГ в различных системах [3, 4].

Экспериментальная часть

В качестве модели попутного нефтяного газа-гидратообразователя использовался природный газ Средневилюйского газоконденсатного месторождения (ГКМ) с высоким содержанием метана (92,9 об. %) [4].

Объектами исследования послужили гидраты этого газа, синтезированные в системах нефть Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) – состав нефти приведен в [8], и дистиллированной воды в различных массовых соотношениях: № 1 Нефть/Н2О соотношение компонентов 80/20; № 2 Нефть/Н2О соотношение компонентов 60/40; № 3 Нефть/Н2О соотношение компонентов 40/60; № 4 Нефть/Н2О соотношение компонентов 20/80.

Образцы готовили при комнатной температуре с помощью бытового электрического миксера (скорость оборота лопастей 11000 об/мин) в течение 30 мин без добавок синтетических ПАВ. На технических весах с точностью до 0,001 г готовили навески нефти и воды и перемешивали их в емкости для миксера. Полученные образцы выдерживали в течение двух суток в делительной воронке, и, как показали наблюдения, образцы сохраняли свою стабильность.

Определение термодинамических характеристик фазовых переходов гидратов проводилось с использованием дифференциального сканирующего калориметра высокого давления DSC 204 HP Phoenix фирмы Netzsch (Германия). Относительная погрешность измерения энтальпии ±3 %, погрешность измерения температуры ±3 °C. В экспериментах использовались стальные тигли, которые закрывались проколотыми алюминиевыми крышками. Термограммы снимались в режиме, описанном в работе [3]. Для каждого состава водонефтяных эмульсий было получено не менее двух ДСК-грамм.

Рис. 1 и таблица отражают данные ДСК-анализа, полученные в результате двух экспериментов по образованию/разложению ГПГ в образцах Нефть/H2O. Видно, что термограммы образцов № 1, 3 и 4 имеют идентичный характер. Так, при охлаждении этих образцов наблюдается один асимметричный экзотермический эффект, в отличие от образца с № 2, имеющего на экзотерме кристаллизации два и более пиков, причем величины этих экзотермических эффектов различаются и имеют меньшие значения при более низких температурах. На эндотермах плавления всех образцов зарегистрировано два эндотермических эффекта – плавления льда и разложения гидрата. Следует отметить, что для образца № 1 (эксперимент 1 и 2) и в эксперименте 1 образцов № 2 (пик с наибольшим экзотермическим эффектом) и № 3 кристаллизационные пики имеют общее основание, но несколько вершин. В работах [11, 15] показано, что метод ДСК может быть использован для исследования водонефтяных эмульсий и по форме экзотермических эффектов можно судить о дисперсности замерзающей фазы. Так, асимметричный экзотермический пик с резким началом и растянутым завершением характерен для замерзания непрерывной фазы. Большое количество мелких экзотермических пиков говорят о замерзании крупных капель дисперсной фазы. Близкие по форме к кривой Гаусса экзотермические пики характерны для замерзания образцов мелкодисперсных эмульсий, в которых замерзание каждой капли происходит независимо от других капель. Анализ полученных результатов по образованию гидратов ПГ в водонефтяных эмульсиях с применением этого подхода показывает, что форма кривых образцов № 1, 3 и 4 является промежуточной между замерзанием объемной фазы и мелкодисперсной эмульсии. На кривых образца № 2 экзотермические пики на кривой имеют ассиметричную форму, характерную для замерзания объемной фазы в эмульсиях, а наличие мелких эффектов указывает на замерзание крупных капель дисперсной фазы. Авторами работы [12] было установлено, что чем больше асимметрия экзотермического пика ДСК, тем больше склонность гидратных частиц к агломерации в исследуемой водонефтяной эмульсии. Наибольшая асимметрия экзотермического пика указывает на наименее стабильную эмульсию, и наоборот. В нашем случае наибольшая асимметрия пиков замерзания наблюдается в образцах № 1 и 2, причем эти же образцы характеризуются наибольшей степенью превращения воды в гидрат, которая достигает ~70 % (таблица) в обоих случаях, тогда как для образцов № 3 и 4 этот показатель составляет 48 и 29 % соответственно, что говорит о стабильности образцов с соотношением компонентов Нефть/H2O 40/60 и 20/80, т.е. с увеличением содержания воды, более 40 % мас., степень превращения воды в гидрат уменьшается, а стабильность этих эмульсий увеличивается. Эти результаты хорошо коррелируют с работами [1, 5, 18], в которых показано, что наиболее стойкими водонефтяными эмульсиями являются эмульсии типа «шоколадный мусс», с содержанием воды около 80–85 %. Стабильность этих эмульсий объясняется наличием специфической структуры эмульсии-геля, формирующегося в случаях, когда в первоначальной водонефтяной смеси содержание воды превышает примерно 40 % [1, 18].

Эксперимент 1

Эксперимент 2

Образец «Нефть/Н2О»

80/20

pic_16.tif

pic_17.tif

60/40

pic_18.tif

pic_19.tif

40/60

pic_20.tif

pic_21.tif

20/80

pic_22.tif

pic_23.tif

Рис. 1. Термограммы фазовых превращений ГПГ в системах «Нефть/Н2О», полученные в результате экспериментов 1 и 2. Сегменты охлаждения обозначены «Exo.», сегменты нагревания – «Endo.».

Термобарические условия фазовых превращений ГПГ в системах «Нефть/Н2О»

№ п/п

Образец

Условия кристаллизации

Условия плавления

α*, %

льда

гидрата

№ Эксперимента

1.

Нефть/Н2О = 80/20

1 пик: t = –11,0 °C;

Р = 43,38 bar;

ΔH = 55 Дж/г

t = –1,25 °C;

Р = 41,94 bar;

ΔH = –31 Дж/г

t = 11,3 °C;

Р = 41,14 bar;

ΔH = –54 Дж/г

63,7

Эксперимент 1

Эксперимент 2

1-й пик: t = –8,0 °C;

Р = 46,56 bar;

ΔH = 47 Дж/г

t = –1,19 °C;

Р = 44,96 bar;

ΔH = –23 Дж/г

t = 12 °C;

Р = 44,38 bar;

ΔH = –57 Дж/г

71,6

2.

Нефть/Н2О = 60/40

1 пик: t = –7,83 °C;

Р = 44,73 bar;

ΔH = 102 Дж/г;

2-й пик: t = –8,66 °C;

Р = 44,35 bar;

ΔH = 2 Дж/г

t = –1,15 °C;

Р = 42,13 bar;

ΔH = –59 Дж/г

t = 11,3 °C;

Р = 41,30 bar;

ΔH = –132 Дж/г

69,3

Эксперимент 1

Эксперимент 2

1-й пик: t = –8,56 °C;

Р = 46,64 bar;

ΔH = 32 Дж/г;

2-й пик: t = –9,5 °C;

Р = 46,25 bar;

ΔH = 33 Дж/г;

3-й пик: t = –9,77 °C;

Р = 46,1 bar;

ΔH = 1 Дж/г

t = –1,15 °C;

Р = 44,66 bar;

ΔH = –51 Дж/г

t = 11,9 °C;

Р = 43,98 bar;

ΔH = –133 Дж/г

72,3

3.

Нефть/Н2О = 40/60

1 пик: t = –9,8 °C;

Р = 45,43 bar;

ΔH = 171 Дж/г

t = –1,31 °C;

Р = 42,92 bar;

ΔH = –123 Дж/г

t = 11,2 °C;

Р = 42,05 bar;

ΔH = –120 Дж/г

49,4

Эксперимент 1

Эксперимент 2

1-й пик: t = –11,0 °C;

Р = 44,22 bar;

ΔH = 138 Дж/г

t = –1,20 °C;

Р = 42,38 bar;

ΔH = –102 Дж/г

t = 11 °C;

Р = 41,64 bar;

ΔH = –89 Дж/г

46,1

4.

Нефть/Н2О = 20/80

1–й пик: t = –9,44 °C;

Р = 44,47 bar;

ΔH = 191 Дж/г

t = –1,2 °C;

Р = 42,88 bar;

ΔH = –194 Дж/г

t = 11,4 °C;

Р = 42,15 bar;

ΔH = –82 Дж/г

29,8

Эксперимент 1

Эксперимент 2

1–й пик: t = –8,74 °C;

Р = 45,72 bar;

ΔH = 208 Дж/г

t = –1,21 °C;

Р = 43,98 bar;

ΔH = –203 Дж/г

t = 12,1 °C;

Р = 43,33 bar;

ΔH = –80 Дж/г

28,3

Примечание. α* – степень превращения воды в гидрат.

Таким образом, исследование процессов образования/разложения ГПГ в системах парафинистая Нефть/H2O методом ДСК показало, что в этих системах степень превращения воды в гидрат находится в пределах 29–70 % против 2,3 % гидратообразования в дистиллированной воде [4]. Если эндотермы плавления всех изученных образцов являются одинаковыми (на всех эндотермах присутствуют пики плавления льда и гидратов), то экзотермы кристаллизации отражают механизм замерзания непрерывной фазы, а геометрия кривых показывает устойчивость эмульсий. Вероятно, что степень превращения воды в гидрат тоже может быть показателем стабильности водонефтяных эмульсий, поскольку с увеличением содержания воды более 40 % мас. степень превращения воды в гидрат уменьшается, а стабильность эмульсий увеличивается.

Полученные в этой работе экспериментальные данные были сопоставлены с рассчитанными по методике E. Dendy Sloan [22] равновесными условиями гидратообразования использованного ПГ (рис. 2).

pic_24.tif

Рис. 2. Сопоставление расчетных (кривые) с экспериментальными (точки) условиями образования гидратов природного газа Средневилюйского месторождения для систем: 1 – дистиллированная вода; 2 – дистиллированная вода + песок; 3 – вода с термической историей; 4 – вода с термической историей + песок; 5,6 – Нефть/Н2О с соотношением компонентов 80/20; 7, 8 – Нефть/Н2О – 60/40; 9, 10 – Нефть/Н2О – 40/60; 11,12 – Нефть/Н2О – 20/80; 13, 14 – АСПО/Н2О – 40/60; 15, 16 – АСПО/Н2О – 60/40; 17, 18 – АСПО/Н2О – 80/20; А – равновесная кривая для природного газа; В – аппроксимация условий для водонефтяных систем (точки 5–12); C – аппроксимация условий для систем АСПО/Н2О (точки 13–18)

Для сравнения на этом рисунке приведены результаты по исследованию образования гидратов данного ПГ в системах на основе дистиллированной воды (точки 1–4) и в системах, состоящих из отложений парафина и воды (точки 13–18), опубликованные в [3, 4] соответственно. В этих работах показано, что в системах, состоящих из парафинистого АСПО и воды, кривая равновесных условий гидратообразования смещается в область высоких давлений и низких температур [3]. По экспериментальным данным (точки 5–12) можно выделить термобарическую область существования гидратов ПГ в системах парафинистая нефть/Н2О. Видно, что кривая гидратообразования в исследуемых системах сдвигается в область низких давлений и высоких температур. Следовательно, образование гидратов в эмульсиях парафинистых нефтей, по сравнению с этим процессом в объемной воде (кривая А) и в системе АСПО/Н2О (кривая С), не требует высоких давлений и при прочих равных условиях приводит к предпочтительному образованию гидратов.

Таким образом, методом ДСК высокого давления изучены фазовые переходы гидратов природного газа, синтезированных в системах парафинистая нефть/Н2О. Показано, что именно образец нефть/Н2О с содержанием воды 40 мас. % характеризуется высокой степенью превращения воды в гидрат. Экспериментально установлено, что равновесные условия гидратообразования ПГ в эмульсиях отличаются от таковых для объемной воды и кривая смещена в область низких давлений и высоких температур. Вероятно, что степень превращения воды в гидрат в водонефтяных эмульсиях может служить показателем ее стабильности. Возможно, что полученные в этой работе и опубликованные в [3, 4] экспериментальные данные послужат основой для разработки рекомендаций по предотвращению образования сложных гидратных пробок, образующихся при разработке и эксплуатации нефтяных месторождений, расположенных в зоне многолетнемерзлых горных пород.

Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания, проект № 1896 «Организация проведения научных исследований».