Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,653

OBTAINING AND STUDY OF NEW TRIPLE MOLYBDATES K5LNZR(MOO4)6 (LN = DY – LU, Y)

Logvinova A.V. 1 Bazarov B.G. 1, 2 Тushinova Yu.L. 1, 2 Bazarova Yu.G. 1, 2
1 Baikal Institute of Nature Management SB RAS
2 Buryat State University
Настоящая статья посвящена исследованию фазообразования в тройных молибдатных системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) методами рентгенофазового анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии. В системах выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. Образование новых тройных молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 установлено в системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = Dy – Lu, Y). Новые тройные молибдаты были синтезированы твердофазным синтезом из соответствующих средних молибдатов в интервале температур 400–550 °С при ступенчатом повышении температуры с шагом 50ºС и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки. Достижение однофазности образцов контролировали рентгенографически. Параметры элементарных ячеек полученных фаз определены по монокристальным данным изоструктурного соединения K5LuHf(MoO4)9. Новые тройные молибдаты кристаллизуются в тригональной сингонии с пространственной группой , Z = 6. Дифференциальной сканирующей калориметрией в интервале температур 25–700 °С определены термические характеристики полученных соединений. На кривых ДСК новых молибдатов фиксируются по два эндотермических эффекта. Первые эндоэффекты фиксируются при температурах от 500 до 480 °С, которые следует отнести к полиморфным переходам в образцах. Вторые эндоэффекты на кривых ДСК образцов фиксируются при температурах от 620 до 700 °С и соответствуют температурам плавления. Соединения плавятся инконгруэнтно.
This article is dedicated to the study of phase formation in ternary molybdate systems K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y). System were investigated by x-ray diffraction and differential scanning calorimetry. In the systems identified quasi-binary sections and conducted triangulation. The formation of new triple molybdates of the composition K5LnZr(MoO4)6 installed in systems K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = Dy – Lu, Y). New triple molybdates were synthesized by solid-phase synthesis of the relevant secondary molybdate in the temperature range 400–550 °C with stepwise increase of temperature to 50 °C and the homogenization step prior to each change of heat treatment. Achieving single-phase samples was monitored by x-ray diffraction. Elementary cells derived phase parameters determined from single-crystal data isostructural compound K5LuHf(MoO4)9. New triple molybdates crystallize in the trigonal system with space group , Z = 6. Differential scanning calorimetry in the temperature range 25–700 °C determined thermal characteristics of the compounds obtained. In the DSC curves of new molybdates recorded two endothermic effect. First endoeffects fixed at temperatures of 500 to 480 °C, which should be related to polymorphic transitions in the samples. Endoeffects second DSC curves of samples are recorded at temperatures from 620 to 700 °C and melting points correspond. Compounds incongruent melt.
synthesis
triple molybdates
X-ray analysis
structure
differential scanning calorimetry

К настоящему времени двойные молибдаты, содержащие в своем составе катионы щелочных и редкоземельных элементов, достаточно хорошо изучены, и поэтому основное внимание исследователей направлено на усложнение состава соединений. Перспектива исследования тройных молибдатов заключается в возможности применения их в качестве люминесцентных и лазерных материалов, пьезо- и сегнетоэлектриков и твердых электролитов.

Ранее проводились исследования тройных молибдатных систем, содержащих одно-, трех- и четырехвалентные катионы: Me2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – M(MoO4)2 (Me = K÷Cs,Tl; Ln = La – Lu, Y; M = Zr, Hf) [1, 2, 4, 8, 9]. Однако тройные молибдатные системы K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) не изучены.

Данная работа посвящена изучению фазообразования в тройных солевых системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) и получению новых тройных молибдатов, а также определению кристаллографических и термических характеристик выявленных в них фаз.

В качестве исходных реагентов использовали промышленные реактивы K2MoO4 («ч»), Ln2O3 (99,9 % осн.вещ.), MoO3 («ч.д.а.») и ZrO(NO3)2·2H2O марки «ч.д.а.». Средние молибдаты лантаноидов Ln2(MoO4)3 были предварительно получены методом твердофазного синтеза из триоксида молибдена и оксидов РЗЭ ступенчатым отжигом при температурах 400–800 °С около 150 ч. Синтез Zr(MoO4)2 проводили по твердофазной методике ступенчатым отжигом стехиометрической смеси азотнокислого цирконила и триоксида молибдена в интервале температур 400–740 °С в течение 100–150 ч.

Фазообразование в системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) изучали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области при температурах 400–650 °С. Достижение равновесия в системах контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы «Bruker» с использованием CuKα-излучения. Термический анализ полученных соединений проведен на приборе фирмы NETZSCH STA 449 F1 Jupiter. Съемка проводилась в атмосфере аргона в платиновых тиглях.

С учетом данных по фазообразованию в ограняющих системах [3, 5, 6, 7] проведена триангуляция систем K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) в субсолидусной области (450–650 °С) (рис. 1). В системах установлено образование новых тройных молибдатов K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y).

Новые тройные молибдаты состава K5LnZr(MoO4)6 получали при отжиге стехиометрических количеств реакционных смесей K2МоО4, Ln2(MoO4)3 и Zr(MoO4)2 в интервале температур 400–550 °С при ступенчатом повышении температуры с шагом 50 °С и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки.

Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек полученных фаз проводили по монокристальным данным изоструктурного соединения K5LuHf(MoO4)6 [8]. Вычисление выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм тройных молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y) с помощью пакета программ TOPAS 4.2.

pic_28.tif pic_29.tif pic_30.tif

pic_31.tif pic_32.tif pic_33.tif

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем K2MoO4–Ln2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y), S – K5LnZr(MoO4)6

pic_34.wmf

Рис. 2. Результаты обработки рентгенограммы соединения K5LuZr(MoO4)6 с помощью пакета программ TOPAS 4.2: синяя линия – экспериментальные данные; красная линия – рассчитанный профиль; штрихи соответствуют межплоскостным расстояниям; кривая внизу – разница между экспериментальными и рассчитанными значениями

На рис. 2 представлены экспериментальная, вычисленная и разностная штрихрентгенограммы K5LuZr(MoO4)6. Наблюдается хорошее совпадение экспериментальной и вычисленной рентгенограмм.

Структура изоструктурного соединения K5LuHf(MoO4)6 [8] состоит из последовательно чередующихся MoO4-тетраэдров и MO6-октаэдров, которые соединяются между собой через общие кислородные вершины, и представляет собой трехмерный смешанный каркас. Причем одной из структурных особенностей данной группы соединений является то, что катионы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям. В особой точке на инверсионной оси – M(1) – размещаются приблизительно 0,65Lu + 0,35Hf, а остальные 0,65Hf + 0,35Lu размещаются в точке пересечения осей 2 и 3 – позиции М(2). В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов калия (рис. 3). Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода. K-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Cоединения K5LnZr(MoO4)6 кристаллизуются в тригональной сингонии, с пространственной группой lodvin03.wmf, z = 6. Параметры элементарных ячеек сведены в табл. 1.

pic_35.tifа pic_36.tif б

Рис. 3. Смешанный каркас структуры K5LuHf(MoO4)6 , состоящий из тетраэдров MoO4 и октаэдров МO6: а – проекция слоя на плоскость (001); б – проекция кристаллической структуры K5LuHf(MoO4)6 на плоскость (133) M(1) – 0,65Lu + 0,35Hf, М(2) – 0,65Hf + 0,35Lu

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек тройных молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy –Lu, Y)

Соединение

Параметры элементарной ячейки

а, A

с, A

V, A3

K5DyZr(MoO4)6

10,7020 (2)

37,972 (1)

3766,4 (2)

K5HoZr(MoO4)6

10,6915 (2)

37,953 (1)

3757,1 (1)

K5YZr(MoO4)6

10,6806 (2)

37,925 (1)

3746,8 (2)

K5ErZr(MoO4)6

10,6809 (2)

37,9212 (9)

3746,5 (1)

K5TmZr(MoO4)6

10,6678 (2)

37,913 (1)

3736,6 (2)

K5YbZr(MoO4)6

10,6664 (2)

37,874 (1)

3731,8 (2)

K5LuZr(MoO4)6

10,6615 (1)

37,8752 (6)

3728,4 (1)

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучены термические свойства полученных соединений. На кривых ДСК (рис. 4) выявленных соединений фиксируются по два эндотермических эффекта. Первые эндоэффекты фиксируются при температурах от 500 до 480, причем температуры эффектов уменьшаются в соответствии с уменьшением ионного радиуса лантаноидов. Эти эндоэффекты следует отнести к полиморфным переходам в образцах. Вторые эндоэффекты на кривых ДСК образцов фиксируются при температурах от 620 до 700 °С и соответствуют температурам плавления. Температуры плавления образцов возрастают с уменьшением ионного радиуса лантаноидов. Соединения плавятся инконгруэнтно.

В табл. 2 представлены температуры фазовых переходов и температуры плавления тройных молибдатов.

pic_37.tif

Рис. 4. Кривые ДСК соединения K5LnZr(MoO4)6

Таблица 2

Термические характеристики новых тройных молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y)

Соединение

Tф.п, °С

Tпл, °С

K5DyZr(MoO4)6

505

620

K5HoZr(MoO4)6

504

640

K5YZr(MoO4)6

496

654

K5ErZr(MoO4)6

497

656

K5TmZr(MoO4)6

480

679

K5YbZr(MoO4)6

479

696

K5LuZr(MoO4)6

479

708

pic_38.tif

Рис. 5. Кривая ДСК нагрева и охлаждения K5HoZr(MoO4)6 при скорости 10 град/мин

Чтобы оценить характер эндоэффекта при 504 °С для молибдата состава K5HoZr(MoO4)6, одна температурная программа калибровки включала 2 цикла «нагревание» и 2 цикла «охлаждение» образца, т.е. программа разбивалась на четыре сегмента (рис. 5). Изменение направления температурной развертки для соединения состава K5HoZr(MoO4)6 позволяет зафиксировать температурный гистерезис ~ 60 °С. Этот факт свидетельствует о том, что обнаруженный фазовый переход в K5HoZr(MoO4)6 является переходом первого рода.

Таким образом, при изучении фазообразования в тройных системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) определены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. В системах обнаружено образование новых молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y), установлены оптимальные условия синтеза соединений. Изучены их кристаллографические и термические характеристики.

Работа поддержана проектом Комплексной программы фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН № II.2П «Интеграция и развитие» II.2П/V.45-15.