Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

К настоящему времени двойные молибдаты, содержащие в своем составе катионы щелочных и редкоземельных элементов, достаточно хорошо изучены, и поэтому основное внимание исследователей направлено на усложнение состава соединений. Перспектива исследования тройных молибдатов заключается в возможности применения их в качестве люминесцентных и лазерных материалов, пьезо- и сегнетоэлектриков и твердых электролитов.

Ранее проводились исследования тройных молибдатных систем, содержащих одно-, трех- и четырехвалентные катионы: Me2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – M(MoO4)2 (Me = K÷Cs,Tl; Ln = La – Lu, Y; M = Zr, Hf) [1, 2, 4, 8, 9]. Однако тройные молибдатные системы K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) не изучены.

Данная работа посвящена изучению фазообразования в тройных солевых системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) и получению новых тройных молибдатов, а также определению кристаллографических и термических характеристик выявленных в них фаз.

В качестве исходных реагентов использовали промышленные реактивы K2MoO4 («ч»), Ln2O3 (99,9 % осн.вещ.), MoO3 («ч.д.а.») и ZrO(NO3)2·2H2O марки «ч.д.а.». Средние молибдаты лантаноидов Ln2(MoO4)3 были предварительно получены методом твердофазного синтеза из триоксида молибдена и оксидов РЗЭ ступенчатым отжигом при температурах 400–800 °С около 150 ч. Синтез Zr(MoO4)2 проводили по твердофазной методике ступенчатым отжигом стехиометрической смеси азотнокислого цирконила и триоксида молибдена в интервале температур 400–740 °С в течение 100–150 ч.

Фазообразование в системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) изучали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области при температурах 400–650 °С. Достижение равновесия в системах контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы «Bruker» с использованием CuKα-излучения. Термический анализ полученных соединений проведен на приборе фирмы NETZSCH STA 449 F1 Jupiter. Съемка проводилась в атмосфере аргона в платиновых тиглях.

С учетом данных по фазообразованию в ограняющих системах [3, 5, 6, 7] проведена триангуляция систем K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) в субсолидусной области (450–650 °С) (рис. 1). В системах установлено образование новых тройных молибдатов K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y).

Новые тройные молибдаты состава K5LnZr(MoO4)6 получали при отжиге стехиометрических количеств реакционных смесей K2МоО4, Ln2(MoO4)3 и Zr(MoO4)2 в интервале температур 400–550 °С при ступенчатом повышении температуры с шагом 50 °С и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки.

Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек полученных фаз проводили по монокристальным данным изоструктурного соединения K5LuHf(MoO4)6 [8]. Вычисление выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм тройных молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y) с помощью пакета программ TOPAS 4.2.

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем K2MoO4–Ln2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y), S – K5LnZr(MoO4)6

Рис. 2. Результаты обработки рентгенограммы соединения K5LuZr(MoO4)6 с помощью пакета программ TOPAS 4.2: синяя линия – экспериментальные данные; красная линия – рассчитанный профиль; штрихи соответствуют межплоскостным расстояниям; кривая внизу – разница между экспериментальными и рассчитанными значениями

На рис. 2 представлены экспериментальная, вычисленная и разностная штрихрентгенограммы K5LuZr(MoO4)6. Наблюдается хорошее совпадение экспериментальной и вычисленной рентгенограмм.

Структура изоструктурного соединения K5LuHf(MoO4)6 [8] состоит из последовательно чередующихся MoO4-тетраэдров и MO6-октаэдров, которые соединяются между собой через общие кислородные вершины, и представляет собой трехмерный смешанный каркас. Причем одной из структурных особенностей данной группы соединений является то, что катионы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям. В особой точке на инверсионной оси – M(1) – размещаются приблизительно 0,65Lu + 0,35Hf, а остальные 0,65Hf + 0,35Lu размещаются в точке пересечения осей 2 и 3 – позиции М(2). В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов калия (рис. 3). Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода. K-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Cоединения K5LnZr(MoO4)6 кристаллизуются в тригональной сингонии, с пространственной группой , z = 6. Параметры элементарных ячеек сведены в табл. 1.

а б

Рис. 3. Смешанный каркас структуры K5LuHf(MoO4)6 , состоящий из тетраэдров MoO4 и октаэдров МO6: а – проекция слоя на плоскость (001); б – проекция кристаллической структуры K5LuHf(MoO4)6 на плоскость (133) M(1) – 0,65Lu + 0,35Hf, М(2) – 0,65Hf + 0,35Lu

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек тройных молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy –Lu, Y)

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучены термические свойства полученных соединений. На кривых ДСК (рис. 4) выявленных соединений фиксируются по два эндотермических эффекта. Первые эндоэффекты фиксируются при температурах от 500 до 480, причем температуры эффектов уменьшаются в соответствии с уменьшением ионного радиуса лантаноидов. Эти эндоэффекты следует отнести к полиморфным переходам в образцах. Вторые эндоэффекты на кривых ДСК образцов фиксируются при температурах от 620 до 700 °С и соответствуют температурам плавления. Температуры плавления образцов возрастают с уменьшением ионного радиуса лантаноидов. Соединения плавятся инконгруэнтно.

В табл. 2 представлены температуры фазовых переходов и температуры плавления тройных молибдатов.

Рис. 4. Кривые ДСК соединения K5LnZr(MoO4)6

Таблица 2

Термические характеристики новых тройных молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y)

Рис. 5. Кривая ДСК нагрева и охлаждения K5HoZr(MoO4)6 при скорости 10 град/мин

Чтобы оценить характер эндоэффекта при 504 °С для молибдата состава K5HoZr(MoO4)6, одна температурная программа калибровки включала 2 цикла «нагревание» и 2 цикла «охлаждение» образца, т.е. программа разбивалась на четыре сегмента (рис. 5). Изменение направления температурной развертки для соединения состава K5HoZr(MoO4)6 позволяет зафиксировать температурный гистерезис ~ 60 °С. Этот факт свидетельствует о том, что обнаруженный фазовый переход в K5HoZr(MoO4)6 является переходом первого рода.

Таким образом, при изучении фазообразования в тройных системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) определены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. В системах обнаружено образование новых молибдатов состава K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y), установлены оптимальные условия синтеза соединений. Изучены их кристаллографические и термические характеристики.

Работа поддержана проектом Комплексной программы фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН № II.2П «Интеграция и развитие» II.2П/V.45-15.