Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF POLYMERIC LIGHT-TRANSFORMING COMPOSITIONS WITH ORGANIC LUMINOPHORES DEPENDING ON THE METHOD OF THEIR PRODUCTION

Ivanitskiy A.E. 1 Minich A.S. 1 Butsenko E.S. 1 Gizbrekht A.V. 1
1 Tomsk State Pedagogical University
В настоящее время полимерные материалы, проявляющие флуоресцентные свойства (флуоресцирующие полимеры), активно используются современной промышленностью в области оптоэлектроники, светотехники, функциональных полимерных материалов для сельского хозяйства, лазерной техники и т.д. В статье рассмотрены фотофизические свойства светопреобразующих композиций, полученных путем введения органических люминофоров на основе комплексных соединений бензоилбензоата и теноилтрифторацетилацетоната европия (III) в полимерные матрицы полистирола и полиметилметакрилата двумя способами. Первый способ основан на смешивании растворов полимера и люминофора, второй – на введении люминофора непосредственно на стадии полимеризации (в блоке) полимеров. Полученные композиции с гомогенно распределенными люминофорами в полимерных матрицах и материалы на их основе обладают высокой способностью поглощать и трансформировать УФ-излучение в видимую область спектра. Первоначально проведены испытания использованных в работе люминофоров на их фотохимическую стабильность в условиях ускоренных испытаний в неводных средах (этилацетате). Оба люминофора показали высокую фотохимическую стабильность в растворах под действием жесткого УФ-излучения (600 мин и более). Однако в полимерных композициях люминофор на основе бензоилбензоата европия оказался менее фотохимически стабилен, чем на основе теноилтрифторацетилацетоната европия независимо от способа получения композиций. Установлено, что введение люминофора теноилтрифторацетилацетоната европия на стадии полимеризации полиметилметакриалата увеличивает его фотохимическую стабильность в 1,5–2 раза, в сравнении с композициями, полученными способом смешения растворов. Вероятно, на стадии синтеза полимера вводимый люминофор способен образовывать межмолекулярные связи с макромолекулами полимера, либо встраиваться в его надмолекулярную структуру. Полученные данные расширяют представления о гомогенном распределении органических люминофоров на основе сложных комплексных соединений европия (III) в полимерных матрицах и представляют научный и практический интерес в проведении дальнейших исследований в этой области.
Currently, polymeric materials exhibiting fluorescence properties (fluorescent polymers) are widely used in modern industry, optoelectronics, lighting, functional polymer materials for agriculture, laser technology, etc. The photophysical properties of light-converting compositions obtained by introducing organic luminophors based on complex compounds of benzoylbenzoate and tenoyltrifluoroacetylacetonate europium (III) in polymeric matrices of polystyrene and polymethylmethacrylate in two ways considered in the article. The first method based on mixing polymer and phosphor solutions, the second one on the introduction of the phosphor directly into the polymerization stage (block) of polymers. The resulting compositions with homogeneously distributed luminophores in polymer matrices and materials based on them have a high proportion of absorbed and transformed UV radiation into the visible region of the spectrum. First, tests of photochemical stability of phosphors under accelerated testing conditions in non-aqueous media (ethyl acetate) were out. Both phosphors showed high photochemical stability in solutions under the influence of hard UV radiation (600 minutes or more). However, in the polymer compositions, the europium benzoylbenzoate was less photochemically stable than the europium tenoyltrifluoroacetylacetonate, regardless of the method of preparation of the compositions. It was found that the introduction of the europium tenoyltrifluoroacetylacetonate in the polymerization stage of polymethylmethacrylate increases its photochemical stability by 1.5-2 times, in comparison with the compositions obtained by the method of mixing solutions. Probably, at the stage of polymer synthesis, the introduced phosphor is able to form intermolecular bonds with polymer macromolecules, or to be embedded in its supramolecular structure. The obtained data broaden the concept of the homogeneous distribution of organic phosphors of europium (III) complex compounds embedded in polymer matrices and are of scientific and practical interest in carrying out further studies in this field.
europium benzoylbenzoate
europium tenoyltrifluoroacetylacetonate
optical properties
fluorescence
polymer matrix
photochemical stability

Полимерные материалы, содержащие в своем составе специальные добавки или функциональные группы, проявляющие флуоресцентные свойства, получили название флуоресцирующие полимеры. В настоящее время области использования таких материалов обширны – оптоэлектроника, светотехника, функциональные полимерные материалы для сельского хозяйства, лазерная техника и т.д. [1–3]. В частности, уже с 1990-х гг. была показана высокая эффективность применения таких материалов для изготовления пленочных покрытий для сооружений защищенного грунта в сельском хозяйстве. Полимерные пленки, представляющие собой полиэтилен высокого давления (ПЭВД) с добавками люминофоров на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), способные преобразовывать часть УФ-излучения солнца в видимую область электромагнитного излучения, нашли широкое применение в современных тепличных хозяйствах [4, 5]. Отличительной чертой таких пленок, определяющей их фотофизические свойства, является гетерофазный, дисперсный характер распределения добавок люминофоров в полимерной матрице полиэтилена, что позволяет преобразовывать только около 1 % УФ излучения солнца [6].

Получение полимеров, содержащих добавки на основе комплексных соединений европия, гомогенно распределенных в подходящих полимерных матрицах, позволит создать светопреобразующие композиции и материалы на их основе с высокой долей поглощенного и трансформированного УФ-излучения в видимую область спектра. Нами проведено исследование по влиянию способа получения на фотофизические свойства (флуоресценцию, фотохимическую деструкцию) композиций на основе полимерных матриц полистирола (ПС) и полиметилметакрилата (ПММА) с гомогенным распределением в них добавок органических люминофоров двух типов на основе бензоилбензоата европия (III) (ББEu) и теноилтрифторацетилацетоната (ТТФААEu) европия (III), предоставленный Институтом химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Материалы и методы исследования

Синтез люминофора ББEu осуществляли по следующей схеме: к 15 г бензоилбензойной кислоты приливают 150 мл дистиллированной воды и добавляют 2,7 г гидроксида натрия (NaOH). При постоянном перемешивании на мешалке полученный раствор нагревают до температуры 100 °С, если вся бензоилбензойная кислота не растворилась, то добавляют NaOH до pH = 8-8,5. Полученный раствор соли бензоилбензоата натрия (ББNa) охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Далее к раствору при перемешивании приливают 7,6 г нитрата европия, растворенного в 50 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Выход ББEu составил 18,86 г.

Для изготовления полимерных композиций с гомогенным распределением органических люминофоров на основе ББEu и ТТФААEu в полимерных матрицах ПС и ПММА применялись два способа:

1) растворный, заключающийся в совместном растворении полимера и люминофора в подходящем растворителе (этилацетате);

2) на стадии синтеза полимеров (радикальная (блочная) полимеризация), в соответствующий мономер (стирол или метиловый эфир метакриловой кислоты) добавлялось определенное количество люминофора и инициатора (пероксида бензоила). Далее синтезированные полимерные композиции растворялись в этилацетате до получения лака.

Лаки равномерно наносились методом полива на подложки из органического стекла размерами 20х30х3 мм и сушились при комнатной температуре. Таким образом, получали образцы нанесенных на подложку светопреобразующих композиций, на которых проводились дальнейшие исследования. Всего было получено по три образца с содержанием люминофоров 0,05–1 % мас. соответственно. Толщина слоя для композиций с люминофором ББEu на основе ПММА составляла 25 ± 5 мкм, ПС – 75 ± 15 мкм; для композиций ПММА с ТТФААEu – 20 ± 5 мкм, ПС – 60 ± 15 мкм.

Спектры люминесценции получали по разработанной в Лаборатории полимерных материалов для фотобиологии ТГПУ методике [7] на установке, на базе оптоволоконного спектрометра«Avaspec-2048» (Avantes, Нидерланды) с дейтериево-галогенной лампой «Avalight DT–Hal».

Спектры пропускания электромагнитного излучения (200–900 нм) пленками получены на спектрофотометре «Uvicon 943».

Для определения срока службы люминофора (фотохимическое разложение) в полученных растворах люминофоров в этилацетате и образцах лака использован лабораторный метод ускоренных испытаний. Метод основан на облучении образцов мощным источником УФ-излучения и определении интенсивности люминесцентного излучения через определенный интервал времени. Для растворов используется кварцевая колба и магнитная мешалка, для нанесенного на подложку лака облучение проводят на образцах одинакового размера (для любой толщины), расположенных непосредственно под лампой ДРТ-400 на расстоянии 200 мм. Образцы облучают светом лампы продолжительностью от 10 с до полного прекращения свечения люминофора, проводя через определенные промежутки времени измерения интенсивности люминесценции [8].

Результаты исследования и их обсуждение

Исходные люминофоры представляют собой мелкокристаллические порошки ББEu белого цвета, ТТФААEu – кремового, имеющие типичные для комплексных соединений европия (III) спектры люминесценции (рис. 1).

ivan1.tif

А Б

Рис. 1. Спектры люминесценции исходных кристаллических образцов люминофоров: А – ББEu; Б – ТТФААEu

Так, в спектре люминесценции ББEu присутствует характерная для этого люминофора полоса с максимумом в области 612 нм (рис. 1, А), а для ТТФААEu – 615 нм (рис. 1, Б). Коэффициент преобразования УФ-излучения для ББEu составляет 0,62, ТТФААEu – 0,99.

Для определения фотохимической стабильности люминофоров в выбранном растворителе (этилацетате) проведено исследование их устойчивости в условиях ускоренного фотохимического разложения. Стандартной лабораторной методики для измерения фотохимической стабильности люминофора в настоящее время нет. Представленные в литературе результаты не содержат конкретных данных об условиях проведения испытаний и значительно отличаются друг от друга. Общим является использование искусственных источников УФ-излучения для стимулирования ускоренных процессов фотохимических реакций люминофоров, сопровождающихся потерей люминесцентных свойств. Протекание фотохимических реакций в большей степени определяется интенсивностью потока УФ-излучения, попадающего на образец. Интенсивность, в свою очередь, зависит от расстояния от источника УФ-излучения до образца. Нами при выборе конкретных условий исследования фотохимической стабильности фотолюминофоров в растворах использована УФ-лампа ДРТ-400. Расстояние от образца раствора на магнитной мешалке до поверхности лампы установлено 200 мм.

Фотохимическая стабильность люминофора ББEu в растворе этилацетата (рис. 2, А) увеличивается с повышением его концентрации до 1 % мас., что приводит к увеличению срока его службы в растворе не более 600 мин в условиях ускоренных испытаний.

ivan2.tif

А Б

Рис. 2. Зависимость интенсивности люминесцентного излучения при условиях ускоренной фотохимической деструкции люминофоров в растворе этилацетата, содержащих: А – ББEu: 0,3 % мас. – 1; 1,0 % мас. – 2; Б – ТТФААEu: 0,05 % мас. – 1; 0,1 % мас. – 2

Растворы ТТФААEu в этилацетате (рис. 2, Б) обладают высокой начальной интенсивностью люминесцентного излучения при содержании люминофора от 0,05 до 0,1 % мас., что примерно в 20 раз больше, чем растворов, содержащих от 0,1 до 1,0 % мас. ББEu и составляет 40 нВт/см3 и 55 нВт/см3 соответственно. Высокая интенсивность люминесцентного излучения этого люминофора обусловлена его способностью преобразовывать 99,99 % возбуждающего УФ-излучения, что в свою очередь, связано с химическим составом и пространственным строением ТТФААEu.

При ускоренной фотохимической деструкции интенсивность люминесцентного излучения ТТФААEu в растворе этилацетата плавно снижается от времени облучения и на 600 минутах выходит на плато. После 600 мин интенсивность люминесценции продолжает оставаться высокой, при сравнении с растворами люминофора ББЕu.

Таким образом, установлено, что люминофор ТТФААEu имеет более высокую устойчивость к действию УФ-излучения, чем люминофор ББEu, и, соответственно, должен иметь больший срок службы в готовой полимерной композиции.

Для определения влияния способов получения светопреобразующей композиции на фотохимическую стабильность люминофоров ББEu и ТТФААEu в полимерной матрице наработаны по три образца каждого содержания люминофоров (0,1; 0,3; 0,5; 1,0 % мас.) в ПС и ПММА из растворов и на стадии полимеризации.

Полученные образцы светопреобразующих композиций обладают характерной интенсивной флуоресценцией красной области спектра с максимумом в области 612 нм для люминофора ББEu и 615 нм для ТТФААEu. Спектры флуоресценции полимерных композиций с добавкой выбранных люминофоров практически идентичны спектрам флуоресценции исходных дисперсных люминофоров ББEu и ТТФААEu, что указывает на отсутствие химического взаимодействия с полимерной матрицей. Интенсивность люминесцентного излучения полученных образцов и поглощение ими УФ-излучения возрастает с увеличением содержания люминофора в полимерной композиции, как для полимера ПММА, так и для ПС. Сравнение оптических свойств (пропускание электромагнитного излучения УФ и видимой области спектра) полученных композиций проведено на образцах одинаковой толщины 100 мкм. Установлено, что светопреобразующие композиции на основе ПММА, содержащие, как люминофор ББEu, так и ТТФААEu, обладают высокой прозрачностью и пропускают от 90,1 ± 2,3 % до 95,0 ± 2,5 % видимой области спектра соответственно. Тогда как композиции на основе ПС с тем же составом и содержанием люминофоров образуют белые матовые композиты с величинами пропускания электромагнитного излучения видимой области спектра 80,1 ± 3,0 % (для содержания 0,1 % мас.), 72,5 ± 2,1 (для 0,3 % мас.), 60,2 ± 3,5 % (для 0,5 % мас.), 50,2 ± 1,2 % (для 1,0 % мас.), как для ББEu, так и для ТТФААEu.

Результаты исследования фотохимической стабильности люминофоров в полимерных светопреобразующих композициях (ПС и ПММА) в зависимости от их содержания и способа получения представлены в таблице.

Фотохимическая стабильность люминофоров в полимерных светопреобразующих композициях, полученных растворным способом (1) и на стадии синтеза полимеров (2)

Содержание люминофора в композиции, % мас.

Время, мин

ББEu

ТТФААEu

ПС

ПММА

ПС

ПММА

1

2

1

2

1

2

1

2

0,1

30 ± 2

45 ± 5

15 ± 2

25 ± 3

200 ± 5

290 ± 5

210 ± 2

400 ± 5

0,3

55 ± 5

65 ± 2

35 ± 5

45 ± 2

300 ± 10

380 ± 5

300 ± 5

550 ± 10

0,5

75 ± 5

90 ± 2

55 ± 2

75 ± 5

380 ± 5

420 ± 2

420 ± 2

610 ± 10

1,0

120 ± 6

170 ± 5

80 ± 5

120 ± 5

450 ± 10

520 ± 10

600 ± 5

750 ± 10

По результатам проведенных испытаний люминофор ББEu оказался менее стабилен, чем ТТФААEu, в изготовленных композициях независимо от способа получения. Так при увеличении содержания люминофора в композициях происходит незначительное увеличение его фотохимической стабильности, достигая максимума 120 ± 5 мин (1 способ), 170 ± 5 мин. (2 способ) в матрице ПС и 80 ± 5 минут (1 способ), 120 ± 5 мин (2 способ) в матрице ПММА и при содержании 1 % мас. Разница в результатах фотохимической стабильности люминофора в растворах этилацетата и в полимерных композициях может быть связана как с разрушением люминофора под действием жесткого УФ-излучения, так и образующихся в полимерной матрице радикалов.

Для композиций с ТТФААEu в ПС независимо от способа получения наблюдается схожая динамика в фотохимической стабильности с композициями люминофора ББEu в ПС. Также незначительно увеличивается фотохимическая стабильность люминофора в зависимости от содержания, не превышающая его показатели в растворе этилацетата.

Для композиций ТТФААEu в ПММА, полученных при введении люминофора на стадии полимеризации, наблюдается повышенная в 1,5–2 раза фотохимическая стабильность, в сравнении с композициями, полученными способом смешения растворов. Вероятно, на стадии синтеза полимера вводимый люминофор способен образовывать межмолекулярные связи с макромолекулами полимера, либо встраиваться в его надмолекулярную структуру.

Заключение

В результате проведенной работы установлено, что фотохимическая стабильность люминофоров в полимерных матрицах в большей степени зависит от природы органического люминофора и его пространственного строения. На показатели фотохимической стабильности люминофора (срок службы) влияет не только способ получения композиции, но и природа полимерной матрицы. Так, введение люминофора ТТФААEu при полимеризации в блоке ПММА приводит к увеличению срока службы люминофора в 1,5–2 раза, по сравнению с композицией с ПС. Люминофор ББEu является менее стабильным в полимерных матрицах, чем люминофор ТТФААEu, что можно связать с его химическим и пространственным строением, а также с химическим взаимодействием с образующимися радикалами при фотохимической деструкции полимеров.

Полученные данные расширяют представления о гомогенном распределении органических люминофоров на основе сложных комплексных соединений европия (III) в полимерных матрицах ПС и ПММА и представляют научный и практический интерес в проведении дальнейших исследований в этой области.