Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4

Таланов В.М. Широков В.Б.

В результате фазовых превращений происходит расслоение правильных систем точек (ПСТ), которые занимают атомы лития, цинка, марганца и кислорода в исходной фазе. Из всех возможных структурных механизмов образования низкосимметричной P213-модификации, связанных с различными критическими представлениями группы Fd3m, механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k10(t3) + k11(t4) оказывается самым сложным и включает:

  • бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;
  • четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;
  • смещения всех типов атомов.

Отметим также, что структурный механизм образования исследуемой фазы значительно сложнее, чем предполагалось ранее [1]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца.

С помощью найденных скалярных и векторных базисных функций критического приводимого представления построена модель структуры низкосимметричной фазы (рис. 1-2).

 

Рис. 1. Тетраэдры и гексаэдры в структуре упорядоченной фазы

Рис. 2. Ближайшее окружение атомов в структуре P213- фазы: а - окружение Li(1); б - окружение Zn; в - окружение Mn; г - окружение Li(2); д - окружение O(1); е - окружение O(2); ж - окружение O(3); з - окружение O(4)

В низкосимметричной P213-фазе должны произойти все смещения атомов, которые совместимы с ее симметрией, задаваемой только критическими смещениями. Вблизи точки фазового перехода второго рода некритические смещения малы по сравнению с критическими. Однако по мере удаления от точки фазового перехода некритические и критические смещения могут сравняться по порядку величины и должны учитываться при расшифровке кристаллической структуры. Более того, в тех случаях, когда критическими являются смещения легких атомов, трудно определяемые рентгеновскими методами, о них можно судить по набору некритических смещений атомов, обладающих большей рассеивающей способностью.

Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных координат атомов для упорядоченной кубической фазы литий-цинк марганцевой шпинели (медленно охлажденной от 700°С до комнатной [1]) определены интегральные (критические и некритические) величины смещений ионов из равновесных положений в неупорядоченной кубической ячейке шпинели. Величины смещений оказались равными для ионов Li(1) (a ≈ -0,008 Å), для ионов Zn (b ≈ -0,029 Å), для ионов Li(2) (c ≈ -0,016 Å), Mn (d ≈ -0,053 Å, e ≈ 0,068 Å, f ≈ -0,573 Å) и для ионов кислорода O(1) (k ≈ -0,220 Å, l ≈ 0,056 Å, m ≈ -0,152 Å), O(2) (n ≈ -0,103 Å, p ≈ -0,103 Å, r ≈ 0,194 Å), O(3) (g ≈ -0,061 Å), O(4) (h ≈ -0,116 Å). Из-за недостатка экспериментальных данных выделить некритические смещения не возможно. Значительные по величине смещения кислорода и марганца приводят к значительной деформации гексаэдров в структуре неупорядоченной шпинели.

В P213-фазе «бывшие» тетраэдрические катионы лития и цинка находятся в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Их ближайшее окружение различно: вокруг Li(1) расположены три кислорода О(2) и один О(4) (рис. 2, а), а вокруг Zn - три кислорода О(1) и один О(3) (рис. 2, б). Ось третьего порядка проходит соответственно вдоль связей Li(1)-О(4) и Zn-О(3). Марганец находится в трехвариантной позиции 12(в) в центре искаженного октаэдра, его локальная симметрия 1(C1). Вокруг атома Mn расположены два атома кислорода О(l), два атома кислорода О(2), один атом кислород О(3) и один атом кислород О(4) (рис. 2, в). Катионы Li(2) находятся в центре искаженного октаэдра в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Ближайшим окружением Li(2) являются три атома кислорода О(1) и три атома кислорода О(2) (рис. 2, г). Анионы кислорода в упорядоченной фазе разбились на две группы, в каждой из которых имеется два разных типа ближайшего окружения. Атомы кислорода О(1) и О(2) занимают тривариантные двенадцатикратные позиции 12(в) с локальной симметрией 1(C1), а атомы кислорода О(3) и О(4) занимают моновариантные четырехкратные позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Атом кислорода О(1) окружен двумя атомами марганца, одним атомом цинка и одним атомом Li(1), атом кислорода О(2) окружен двумя атомами марганца, одним атомом Li(2) и одним атомом Li(1), атом кислорода О(3) окружен тремя атомами марганца и одним атомом цинка, атом кислорода О(4) окружен тремя атомами марганца и одним атомом Li(1). Ближайшее окружение каждого из четырех типов атомов кислорода показано на рис. 2, д-з).

Таким образом, расчетная структурная формула LiZn0,5Mn1,5O4 в P213-фазе имеет вид: (Li(1)4(а)0,5Zn4(а)0,5)[Li4(а)0,5Mn12(b)1,5]O12(b)O12(b)O4(а)O4(а) и полностью согласуется с нейтронографическими и рентгеноструктурными экспериментальными данными [1].

Список литературы

1. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZnxMn2-xO4, 0 < x < 0,5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 194-205.


Библиографическая ссылка

Таланов В.М., Широков В.Б. СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4 // Успехи современного естествознания. – 2012. – № 3. – С. 99-100;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=29828 (дата обращения: 28.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074