Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЖНЫХ МАНГАНИТОВ

Матаев М.М. 1 Нукетаева Д.Ж. 1 Абдраймова М.Р. 1 Нурбекова М.А. 1 Турсинова Ж.И. 1
1 Казахский государственный женский педагогический университет
Методом высокотемпературной твердофазной реакции синтезированы сложные оксидные фазы составов Bі2CaМn4O10, Bі2SrМn4O10 , Bі2ВаМn4O10. Рентгенофазовым анализом впервые исследованы структура манганитов, определены типы кристаллических решеток, параметры элементарных ячеек, рентгенографические и пикнометрические плотности: Bі2CaМn4O10 – а=5,68, с=23,2Å, Vэл.яч.=748,2 Å3, Z=2, ρрент.=4,52, ρпикн.=4,55г/см3, Bі2SrMn4O10 – а=7,56, в=8,56, с=5,72 Å, Vэл.яч.= 370,2 Å3, Z=2, ρрент.= 7,93, ρпикн.=7,98 г/см3, Bі2ВаМn4O10 –а=5,68 , с=23,5 Å, Vэл.яч.=757,8 Å3, Z=4, ρрент.=7,16, ρпикн.=7,20г/см3. Показан взаймосвяз параметров кристаллической решетки манганитов с электронной конфигурацией Мn3+ иона. Изучены элетрофизические свойства манганитов при комнатной температуре.
манганиты
рентгенофазовый анализ
кристаллическая решетка
плотность.
1. Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новогорцев В.М., Калинников В.Т. Спинтроника и спинтронные материалы // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2004. – № 11. – С. 2255-2303.
2. Wu M.D., Xu L.N, Weng D. The NO selective redaction on the La1-xSrxMnO catalysts // Catalysis Today. – 2004. – №90 (3-4). – P 207-213.
3. Leskova J.V., Nikiforov А.Е., Gonchar L.Е., Popov S.E., Mozhegorov A.A. Hyperfine interactions in half-doped and 2/3-doped charge-ordering manganites // Solid State Phenomena – 2009. – Vol. 152-153. – PP. 112-115.
4. Moskvin A.S. One-center charge transfer transitions in manganites // Phys. Rev. B. – 2002. – V.65. – P. 205113 (9 pages).
5. Nucara A., Miletto Granazio F., Radovic M., Vitucci F.M, Maselli P. « Оptical investigation of LaMnO3 thin films: a stady of the 2-eV band» // Eur.Phys.J.B. – 2011. – Vol 79. – P. 435-411.
6. Valencia Z. Konstantinovic D. Schmitz A. Gaupp L.I. Balcells, and B. of interest for spintronic applications // Phys. Rev. B. – 2011. – V. 84. – P. 024413.
7. Yang F., Mechin L., Routoure Jean-Marc, Guillet В., Radoslav A. Low-noise La0 7Sr03MnO3 thermometers for uncooled bolometric applications // J. of Applied physics. – 2006. – Vol. 99. – P. 024903.
8. Mozzatі M.C., Malavasі L., Azzonі C.B., Flor G. Magnenіc propertіes of nanostructured sodіudoped lanthanum manganіtes // J. Mang. And Magn. Mater. – 2004. – P. 1579-1580.
9. Abdelmoula N., Guidara K., Cheikh-Rouhou A., Dhahri E., and. Joubert J.C. Effects of the oxygen nonstoichiometry on the physical properties of La0.7Sr0.7MnO3-δ manganites (0≤δ≤0.15) // Journal of Solid State Chemistry. – 2000. – Vol. 151. – №. 1. – PP. 139–144.
10. Леонидов Е.И., Марков А.А., Патрикеев М.В., Леонидов И.А., Кожевников В.Л. Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства манганитов Ca1-х-у Srх LnуMnO3-δ // Журнал физической химии. – 2011. – Т.85, №3. –С.405-410.
11. Матаев М.М. Сложные висмутиты РЗЭ и стронция // Вестник КазНУ им.Аль-Фараби. – 2002. – №2. – С.143-146.
12. Mataev M.M., Myrzahmetova N.O., Zhumanova N.A., Kuanysheva Zh.K., Nurbekova M.A., Abdraimova M.R. Synthesis and X-Ray Scattering Analysis of Complex Manganites and Ferrites // World Applied Sciences Journal. – 2013. – №21(7). – Р. 1032-1035.
13. Матаев М.М., Абдраймова М.Р. Экспериментальные теплоемкости сложных ферритов // Вестник Казахского Государственного Женского Педагогического Университета. – 2009. – №1. – С.128-131.
14. Матаев М.М., Досжанова Г. // Вестник Казахского Государственного Женского Педагогического Университета. – 2009. – №1. – С.131-135.
15. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. – М.: Стандартгиз, 1959. – 191 с.

В современной электронике используется полупроводниковые материалы, функционирование которых обеспечивается зарядом электрона. Возрастающие требования к характеристикам приборов электроники ставят задачу поиска и внедрения в практику альтернативных материалов, работающих на неклассических принципах. Основой электроники будущего могут стать приборы спинтроника, в работе которых помимо заряда электрона участвует его спин [1].

Перовскитоподобные манганиты представляют интерес для ряда практических применений таких, например, как катализаторы, катоды топливных элементов, датчики магнитного поля. Необычное сочетание свойств в этих соединениях возникает при гетеровалентном допировании, которое приводит к стабилизации катионов марганца в смешанном зарядовом состоянии и значительному изменению свойств, в первую очередь, параметров электронного транспорта. Так, при замещении кальция трехзарядными катионами R3+ электропроводность Ca1-x RxMnO3 возрастает на 1-2 порядка. При этом одновременно достигаются довольно высокие значения отрицательной термоЭДС. Дополнительное влияние на соотношение зарядовых форм марганца оказывают процессы диспропорционирования, интенсифицирующиеся при повышении температуры [1-7].

Кроме того, нагревание, как в процессе синтеза, так и при последующих термообработках, неизбежно приводит к частичной потере кислорода, образованию вакансий в кислородной подрешетке и увеличению содержания ионов марганца с пониженным зарядом [8]. Таким образом, кислородные вакансии играют существенную роль в зарядовом равновесии и формировании комплекса свойств манганитов. В [9] было проведено исследование структурных, магнитных и электрических свойств анион – дефицитных составов La0.7 Sr0.3MnO3-δ (LSM). Было установлено, что в концентрационном интервале 0.075 ≤ δ ≤ 0.1 происходит переход от ромбоэдрической (пр. гр. 7276.jpg Z = 2) к орбитально упорядоченной О’-ромбической (пр. гр. Pumа, Z=4) структуре, что достаточно странно, так как наличие вакансий кислорода должно нарушать симметрию в расположении d-орбиталей ионов марганца и препятствовать установлению орбитального упорядочения. Следует заметить, что области гомогенности по кислороду в манганитах являются довольно узкими, и зачастую авторы ограничиваются лишь описанием условий синтеза, либо измерениями конкретного содержания кислорода в исследуемых образцах, что затрудняет анализ зависимостей свойств от степени дефектности[10]. В данной работе изучены условия получения и рентгенографические характеристики новых классов сложных смешанных манганитов висмута, в которых Bi+3 замещается на двухвалентные ионы .

Экспериментальная часть

Новые поликристаллические сложные манганиты висмута синтезировали по керамической технологии. В качестве исходных компонентов использовали оксид висмута (III) марки («х.ч»), карбонат кальция, стронция и бария («ос.ч.»), оксид марганца (III) марки («х.ч»). Твердофазный синтез проводили на основании термических данных исходных компонентов и учитывали условия Таммана для керамических реакций [11,12]. Предварительно отоженные в муфельной печи при температуре 400ºС в течение одного часа стехиометрический рассчитанные смеси исходных компонентов тщательно перемешали и перетирали в агатовый ступке, помещали в алундовые тигли и отжигали в силитовой печи. Отжиг проводили в два этапа. Первый этап – 600ºС в течение 48 часов, второй этап – 800ºС в течение 20 часов [13,14].

Образование новых фаз контролировали методом рентгенофазового анализа, который проводили на рентгеновском дифрактометре X’Pert MPD PRO (PANalytical). Условия съемки: CuKɑ – излучение, Ni – фильтр, U=30 кВ, I=10 мА, скорость вращения 1000 имп / с, постоянная времени τ=5 с, 2θ= 10° – 90°. Дифракционные максимумы оценивались по сто бальной шкале. Рентгенограммы синтезированных поликристаллических порошков индицировали методом гомологии (гомолог – искаженный структурный тип перовскита). Пикнометрическую плотность манганитов определяли по методике[15]. Индиферентной жидкостью служил толуол. Плотность каждого манганита измеряли 4 – 5 раз и данные усредняли. В таблице приведены результаты индицирования рентгенограмм манганитов.

Таблица1

Индицирование рентгенограмм синтезированных фаз

І/І0

dэксп. , Å

104/d2эксп

hkl

104/d2теор

2СаMn4O10

46

5,808

296,5

004

297,5

13

5,077

387,9

102

383,9

8

4,552

483,4

103

476,8

10

4,037

614,4

110

619,0

15

3,869

668,0

006

669,0

16

3,790

696,2

112

693,0

31

3,553

792,3

113

786,0

33

3,187

985,8

106

978,0

100

3,050

1075

115

1083

25

2,888

1190

008

1190

13

2,839

1241

200

1238

16

2,753

1319

202

1312

46

2,667

1406

203

1405

23

2,575

1508

009

1506

21

2,420

1708

213

1715

20

2,356

1802

118

1809

20

2,292

1904

206

1907

51

2,233

2006

215

2012

21

2,034

2421

208

2428

38

1,937

2669

001

2678

25

1,8991

2771

224

2773

16

1,846

2934

225

2940

33

1,795

3104

310

3096

11

1,755

3243

305

3250

11

1,712

3385

314

3393

26

1,703

3447

306

3455

30

1,675

3566

315

3560

2SrMn4O10

28

4,004

623,8

002

632,0

15

3,718

723,4

110

723,0

18

3,371

880,0

111

881,0

21

3,186

985,2

102

943,0

35

3,118

1029

012

1026

100

2,812

1265

200

1280

48

2,722

1350

112

1355

25

2,643

1432

201

1438

8

2,490

1613

020

1612

10

2,429

1695

210

1685

8

2,327

1827

013

1825

25

2,292

1904

202

1912

15

2,222

2085

121

2090

11

2,134

2146

113

2145

11

2,080

2311

212

2315

30

1,989

2528

004

2528

2ВаMn4O10

46

5,869

290,3

004

290,0

26

3,782

699,1

112

692,0

20

3,625

760,9

105

762,5

16

3,576

781,9

113

782,0

46

3,302

917,0

114

909,0

93

3,062

1066

115

1072

100

2,940

1157

008

1160

63

2,853

1228

200

1238

23

2,754

1318

202

1311

30

2,565

1520

204

1528

33

2,429

1695

205

1691

30

2,411

1719

213

1711

20

2,338

1829

214

1838

26

2,296

1897

206

1891

50

2,233

2006

215

1998

26

2,128

2210

216

2201

20

2,045

2390

208

2398

26

1,961

2600

0012

2610

40

1,943

2648

223

2639

30

1,898

2775

224

2766

30

1,851

2920

225

2929

50

1,798

3093

310

3095

20

1,721

3375

314

3385

26

1,680

3543

0014

3552

16

1,635

3740

316

3748

56

1,583

3990

317

3983

26

1,561

4105

322

4097

На основании индицирования рентгенограмм синтезированных соединении установлено, что манганиты кальция и бария кристаллизуются в тетрагональной сингонии, манганит стронция в ромбической решетке.

Таблица2

Кристаллохимические характеристики манганитов

Соединение

Тип сингонии

а, Å

b, Å

с, Å

Vэлем.яч..,

Å 3

Z

ρрентг

ρпикн

г/см3

2СаMn4O10

Тетрагон

5,68

 

23,2

748,2

2

4,52

4,55

2ВаMn4O10

Тетрагон

5,68

 

23,5

757,8

4

7,16

7,20

2SrMn4O10

Ромб

7,56

8,56

5,72

370,2

2

7,93

7,98

Корректность результатов индицирования манганитов подтверждаются хорошим соответствием экспериментальных и расчетных значений обратных величин квадратов межплоскостных расстоянии (104 / d2), удовлетворительной согласованностью величин рентгеновской и пикнометрической плотностей.

Заключение

Конфигурация 3d4 электронов иона Mn3+ в октаэдросимметрическом поле О2- находятся dɛ3 и dγ1, т.е. характеризуются dx2∙y2 или dz2 функциями. Если dx2- y2 состояние не заполнены, то катион по оси z сильно экранируется, это приведет к кулоновским взаимодействиям с лигандами по оси x, y, из - за этого октаэдр MnО6 вытягиваются по оси z, тогда параметры будут с˃а отношениях.

Если dx2∙y2 состояние заполнены тогда октаэдр MnО6 по оси с уменьшается, зависимость с˂а состояний, как в случае фазы со стронцием.

Исследование электрофизических свойств спрессованных при давлении 15кг/см2 таблеток манганитов при комнатной температуре, показали следующие результаты диэлектрической проницаемости (ɛ) и сопротивления (R). Для фазы Bi2CaMn4O10 ɛ=165,9; R=69 Koм и Bi2SrMn4O10 ɛ=78,5; R=3,4 Мом. По - видимому высокие значения (ɛ), можно объяснить влиянием Bi+3 ионов на локальную поляризацию ионов Mn3+. Вследствие этого они должны иметь высокий коэффициент преломления и в оптической среде высокую электростабильность.


Библиографическая ссылка

Матаев М.М., Нукетаева Д.Ж., Абдраймова М.Р., Нурбекова М.А., Турсинова Ж.И. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЖНЫХ МАНГАНИТОВ // Успехи современного естествознания. – 2014. – № 9-2. – С. 129-132;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=34369 (дата обращения: 21.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074