Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

СОРБЦИЯ ИОНОВ ЦИНКА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИРОДНЫМ КЛИНОПТИЛОЛИТОВЫМ ТУФОМ

Еремин О.В. 1 Эпова Е.С. 1 Русаль О.С. 1 Филенко Р.А. 1 Беломестнова В.А. 2 Федоренко Е.В. 2
1 Институт природных ресурсов экологии и криологии СО РАН
2 МБОУ СОШ № 6
Для клиноптилолит-монтмориллонитовых туфов Шивыртуйского месторождения (Забайкалье) проведена модификация состава катионами натрия в хлоридных растворах. Природный и модифицированные сорбенты сравнивались в активности поглощения катионов цинка из водных растворов. Результаты экспериментов показали, что взаимодействие сорбентов в растворах хлорида натрия приводит к замещению кальция и калия в твёрдых фазах на натрий, что увеличивает сорбцию ионов цинка в несколько раз.
клиноптилолит-монтмориллонитовый туф
модификация цеолитов
сорбционная ёмкость
скорость поглощения
1. Бакакин В.В., Серёткин Ю.В. Унифицированные формульные и объемные характеристики в сравнительной кристаллохимии природных цеолитов // Журнал структурной химии. – 2009. – Т. 50. – С. 123–130.
2. Богданова В.И., Белицкий И.А., Предеина Л.М., Галай  Г.И., Дробот И.В. Определение ионообменной емкости цеолитсодержащей породы по сумме вытесненных из неё обменных катионов // Инструкция № 25. Комитет РФ по геологии и использованию недр, НСОММИ. – Новосибирск, 1993. – 16 c.
3. Ганебных Е.В., Свиридов А.В., Мальцев Г.И. Извлечение цинка из водных растворов высокодисперсными модифицированными алюмосиликатами // Химия в интересах устойчивого развития. – 2015. – Т. 23, № 1. – С. 89–95.
4. Никашина В.А., Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Мешкова И.Н., Гринев В.Г., Серова И.Б., Юсупов Т.С., Шумская Л.Г. Влияние механической активации на свойства природных цеолитов // Неорганические материалы. – 2011. – Т. 47. № 12. – С. 1470–1475.
5. Осипов В.И., Соколов В.Н. Глины и их свойства. Состав, строение и формирование свойств. – М.: ГЕОС, 2013. – 576 с.
6. Павленко Ю.В., Белицкий И.А., Серёткин Ю.В. Шивыртуин – цеолитсодержащий туф Восточного Забайкалья // Геология и геофизика. – 1989. – № 7. – С. 116–119.
7. Эпова Е.С., Ерёмин О.В., Филенко Р.А., Юргенсон Г.А. Изучение комплексной сорбции в системе геотехногенные растворы – цеолитовые породы // Химия в интересах устойчивого развития. – 2013. – № 21. – С. 207–210.
8. Jha V.K., Hayashi S. Modification on natural clinoptilolite zeolite for its NH4+ retention capacity // Journal of Hazardous Materials. – 2009. – № 169. – Р. 29–35.
9. Krishna G.B., Susmita S.G. Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: A review // Advances in Colloid and Interface Science. – 2008. – № 140. – Р. 114–131.
10. Xu W., Li L.Y., Grace J.R., Hebrard G. Acid rock drainage treatment by clinoptilolite with slurry bubble column: Sustainable zinc removal with regeneration of clinoptilolite // Applied Clay Science. – 2013. – № 80–81. – Р. 31–37.

Природные и синтетические цеолиты представляют класс каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов со связанной водой. Структура цеолитов состоит из системы связанных пор и каналов, что обеспечивает подвижность внекаркасных катионов и воды. Эти свойства цеолитов обусловили их широкое использование в качестве сорбентов.

С целью уменьшения негативного влияния горнорудной промышленности на окружающую среду активно изучаются свойства цеолитсодержащих пород (ЦСП) для очистки дренажных вод [3, 7, 10].

Клиноптилолитовые туфы являются одними из широко распространённых в природе ЦСП. Крупнейшее в России месторождение этого типа – Шивыртуйское – находится в Забайкалье [6]. Вулканогенно-осадочные туфы этого месторождения представляют диагенетическую ассоциацию клиноптилолита (до 90 %) и монтмориллонита (до 20 %) с небольшими количествами кварца, полевых шпатов, карбонатов. Свойства шивыртуйских пород описаны во многих работах [2, 4, 6, 7]. Главные минералы – цеолиты и смектиты характеризуются скрытокристаллическим строением, частично рентгеноаморфны.

Ранее было показано, что основными обменными ионами шивыртуйских пород при взаимодействии с водами карьера олово-полиметаллического месторождения Шерловая Гора являются катионы натрия [7]. Одним из элементов загрязнителей водотоков на территории остановленного рудника Шерловая Гора является цинк. Концентрация его, например, во временных дождевых водоёмах достигает нескольких граммов в литре.

Для улучшения сорбционных свойств алюмосиликатов часто используют различные способы их подготовки. Условно их можно разделить на физические и химические по методам воздействия. Например, для увеличения сорбционной ёмкости к газам используют нагревание цеолитов с целью удаления связанной воды. Широко применяются методы механического измельчения, воздействия электромагнитных полей и др. Химические методы модификации представляют замену катионов в результате ионного обмена [3]. Часто сорбенты обменивают ионами натрия, например, для повышения селективности к ионам аммония в сточных водах [8].

Целью настоящей работы является сравнение ионообменных свойств природного сорбента ЦСП Шивыртуйского месторождения (Ш) и натрий модифицированной его формы (Na-Ш) к катионам цинка в водных растворах.

Материалы и методы исследования

ЦСП, отобранные из карьера Шивыртуйского месторождения измельчались и просеивались. Кристаллическую структуру компонентов пород определяли методом порошковой дифрактометрии на дифрактометре Дрон-3 (CuKα – излучение) в АЦ ИЗК СО РАН г. Иркутск (аналитик Т.С. Филева). Для определения фаз глинистых минералов ориентированные образцы суспензий осаждались на стеклянную подложку и высушивались при комнатной температуре (ВС), также образец был насыщен этиленгликолем (ЭГ) и прокалён до 550 °С (Т). На дифрактограмме (рис. 1) цифрами отмечены пики клиноптилолита, структурно не совершенного монтмориллонита, кварца и полевых шпатов.

В экспериментах использовался класс размерностью – 1 + 0,5 мм. Предварительно образцы отмывали дистиллированной водой с отделением взвеси и высушивали при температуре 25 °C.

Модификацию сорбента катионами натрия осуществляли в растворе NaCl с концентрацией 10 г/л. Взаимодействие проводили в химических стаканах при соотношении 2 г сорбента и 100 мл раствора при перемешивании в течение 24 и 72 часов (T = 25 °C). Далее твёрдые фазы отмывали дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы с нитратом серебра. Полученные образцы Na-Ш-24 и Na-Ш-72 высушивали при температуре 25 °C.

Сорбцию катионов цинка образцами Ш, Na-Ш-24, Na-Ш-72 проводили в химических стаканах в подкисленных HCl (pH = 4) растворах ZnCl2 с концентрацией 2 г/л при соотношениях 2 г сорбента на 100 мл раствора в течение 48 часов при 25 °C. Полученные образцы отмывались дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы.

Химический состав сорбентов (табл. 1, 2) определяли в аккредитованной лаборатории ЗАО «СЖС Восток лимитед» (г. Чита) методом масс-спектрометрии c индуктивно связанной плазмой на спектрометре Perkin Elmer NexION 300D (США), путем плавки с пероксидом Na. Содержание натрия определяли методом ICP на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer Optima 5300DV (США), с разложением проб в смеси кислот (HCl, HF, HNO3, HClO4).

Количество воды в сорбентах (табл. 1, 2) определяли методом синхронного термического анализа на приборе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH (Германия).

er1.tif

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма Шивыртуйской ЦСП (Ш) в разных условиях подготовки ориентированного образца: синий – высушенный (ВС), черный с этиленгликолем (ЭГ), красный – прокалённый до 550 °C (Т). Пики 1 – клиноптилолит; 2 – смектит; 3 – кварц; 4 – полевой шпат. На рисунке приведены значения основных базальных расстояний монтмориллонита и гидрослюды [13]

Таблица 1

Химический состав сорбентов после Na-модификации

Компоненты, %

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

H2O

Zn, г/т

Ш

64,21

13,79

2,54

0,93

1,28

3,86

11,54

53

Na-Ш-24

64,00

13,03

1,68

0,96

1,73

3,37

10,55

53

Na-Ш-72

63,80

13,03

1,40

0,95

1,85

3,25

10,68

56

Таблица 2

Химический состав сорбентов после взаимодействия с раствором хлорида цинка

Компоненты, %

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

H2O

Zn, г/т

Ш-Zn

63,40

14,20

2,24

0,98

0,88

3,74

11,03

3510

Na-Ш-24-Zn

63,80

14,30

1,82

0,98

1,27

3,50

10,91

6400

Na-Ш-72-Zn

64,01

13,49

1,4

0,93

1,55

3,25

10,85

9150

Таблица 3

Количество E (мг-экв/г) обменных катионов сорбентов

Образцы сорбентов

Eel

E = ∑ Eel

Ca

Mg

Na

K

Zn

Ш

0,91

0,46

0,41

0,82

0,00

2,60

Na-Ш-24

0,60

0,48

0,56

0,72

0,00

2,36

Na-Ш-72

0,50

0,47

0,60

0,69

0,00

2,26

Ш-Zn

0,80

0,49

0,28

0,79

0,11

2,47

Na-Ш-24-Zn

0,65

0,49

0,41

0,74

0,20

2,49

Na-Ш-72-Zn

0,50

0,46

0,50

0,70

0,28

2,44

Результаты исследования и их обсуждение

Теоретическая сорбционная ёмкость или полная ионообменная ёмкость цеолитов определяется как сумма мг-экв внекаркасных катионов (Ca, Mg, K, Na), приходящаяся на один грамм цеолита [2]. Её величину можно рассчитать по заряду алюмосиликатного каркаса:

E = Al*1000/Mr (мг-экв/г), (1)

где Mr – молекулярная масса (г), Al – коэффициент алюминия в стехиометрической формуле цеолита.

По данным табл .1, стехиометрическую формулу Ш в унифицированной для природных цеолитов форме [1] можно записать:

Ca0.034Mg0.017K0.061Na0.031(H2O)0.498 [Al0.202Si0.800O2]. (2)

По данным табл. 1–2, рассчитаем значения E (1) для обменных катионов сорбентов (табл. 3). Рассмотрим изменение содержаний внекаркасных катионов сорбента (Ш) при взаимодействии с раствором NaCl (рис. 2). Из рисунка можно видеть, что катионы кальция и калия из твёрдых фаз обмениваются на катионы натрия из раствора.

Содержание цинка в образцах сорбентов до взаимодействия с раствором цинка меньше кларка земной коры 80 г/т. Взаимодействие пород с раствором хлорида цинка характеризуется различной ионообменной активностью (рис. 3, 4). Для образца (Ш) сорбция цинка сопряжена с уменьшением внекаркасных катионов натрия, кальция и калия (рис. 3). Модифицированные натрием образцы в аналогичных условиях поглощают в два (рис. 4) и в три раза (рис. 5) больше цинка по сравнению с Ш. Обмен катионов цинка при этом в образцах Na-Ш-24 и Na-Ш-72 происходит только с натрием. Незначительные увеличения количеств Ca, Mg, K при сорбции цинка (рис. 4, 5) находятся в пределах ошибок методов аналитических определений элементов и округлений при формульных пересчётах.

Для формулы (2) теоретическая сорбционная ёмкость по (1) E = 2,70 (мг-экв/г) получается немного больше, чем для минерала клиноптилолита – Na3K3[Al6Si30O72]·24H2O, K = 2,16 (мг-экв/г). Формула (2) отличается от клиноптилолита отношением Al/Si, равным соответственно 0,25 и 0,20. Повышенное содержание Al для (2) можно связать с присутствием монтмориллонита – (Na,Ca)xAl2-x(Fe(II),Mg)xSi4O10(OH)2·nH2O, значение Al/Si которого выше, чем у клиноптилолита.

Из рис. 2–4 можно видеть, что катионы магния практически не участвуют в процессах ионного обмена. Предположим, что всё количество магния находится в октаэдрических слоях монтмориллонита [5]. В таком случае можно определить долю смектита по результатам силикатного анализа. Например, для сорбента Ш и формулы монтмориллонита Na0.3Ca0.35AlMgSi4O10(OH)3H2O содержание глины в породе составляет 9,9 % по массе.

er2.tif

Рис. 2. Замещение обменных катионов при Na-модификации. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K

er3.tif

Рис. 3. Замещение обменных катионов при сорбции цинка. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K; 5 – Zn

er4.tif

Рис. 4. Замещение обменных катионов при сорбции цинка. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K; 5 – Zn

er5.tif

Рис. 5. Замещение обменных катионов при сорбции цинка. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K; 5 – Zn

Поглотительные свойства клиноптилолита и монтмориллонита сопоставимы с теоретическими и экспериментальными результатами работ [3, 9].

Сравнительный анализ экспериментальных изотерм сорбции клиноптилолитов, по данным разных авторов, приведённых в работе [8], показывает, что в среднем значения предельной сорбции цеолитов на половину ниже их теоретических ёмкостей, максимальным её величинам отвечают коммерческие образцы сорбентов. Сорбционная ёмкость шивыртуйских пород, экспериментально определённая в работе [2], составляет 1,83 (мг-экв/г).

Из табл. 2 видно, что максимальное количество цинка – около 9 мг на грамм сорбента характерно для образца Na-Ш-72.

Заключение

Модификация натрием природного цеолитового туфа приводит к увеличению его сорбционной активности к ионам цинка из водных растворов. Взаимодействие сорбентов в водных растворах хлорида натрия приводит к замещению кальция и калия в твёрдых фазах на натрий, что увеличивает поглотительную активность туфов к ионам цинка в несколько раз. При этом катионы натрия модифицированных сорбентов представляют основные обменные с цинком ионы. Экспериментально показано, что в одинаковых условиях сорбция цинка из растворов пропорциональна содержанию натрия в сорбенте. Участие катионов кальция и калия модифицированных туфов в ионном обмене незначительно. Индифферентность катионов магния в процессах сорбции позволяет предположить его нахождение в октаэдрических слоях смектитовых минералов, что дает возможность оценить содержание глинистых минералов в цеолитовом туфе по данным химического анализа.

Исследования поддержаны РФФИ и правительством Забайкальского края (проект № 14-05-98012 р_сибирь_а).


Библиографическая ссылка

Еремин О.В., Эпова Е.С., Русаль О.С., Филенко Р.А., Беломестнова В.А., Федоренко Е.В. СОРБЦИЯ ИОНОВ ЦИНКА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИРОДНЫМ КЛИНОПТИЛОЛИТОВЫМ ТУФОМ // Успехи современного естествознания. – 2015. – № 10. – С. 86-91;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35656 (дата обращения: 27.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074