Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

РЕАКЦИИ ДИГАЛОГЕНИДОВ СЕЛЕНА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЭФИРАМИ

Потапов В.А. 1 Мусалов М.В. 1 Куркутов Е.О. 1 Мусалова М.В. 1 Живетьева С.А. 1 Амосова С.В. 1
1 Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Изучены реакции присоединения новых электрофильных реагентов – дихлорида и дибромида селена к виниловым эфирам: бензилвиниловому и пропилвиниловому эфирам. На основе реакций разработаны эффективные региоселективные способы получения продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бензилокси-2-галогенэтил)селенидов и бис(2-пропокси-2-галогенэтил)селенидов. Получены данные, позволяющие предполагать, что реакции протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова (кинетические продукты), которые со временем изомеризуются в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова. Реакция изомеризации легче протекает с бромистыми аддуктами, чем с аналогичными хлорсодержащими соединениями. Реакция дигалогенидов селена с 1-пропенилфениловым эфиром приводит к образованию продуктов галогенирования по двойной связи.
виниловые эфиры
галогениды селена
региоселективная реакция
электрофильное присоединение
1. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с аллилфениловым эфиром // Журн. орган. химии. – 2011. – Т. 47, № 6. – С. 930–931.
2. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Амосова С.В. Реакция дигалогенидов селена с аллилбензиловым эфиром // Журн. орган. химии. – 2014. – Т. 50, № 12. – С. 1854–1856.
3. Потапов В.А., Мусалов М.В., Абрамова Е.В., Мусалова М.В., Русаков Ю.Ю., Амосова С.В. Эффективный метод синтеза 3,5-бис(галогенметил)-1,4-оксаселенанов и их производных // Химия гетероцикл. соед. – 2013. – № 12. – С. 1965–1971.
4. Accurso A.A., Cho S.-H., Amin A., Potapov V.A., Amosova S.V., Finn M.G. Thia-, Aza-, and Selena[3.3.1]Bicyclononane Dichlorides: Rates vs. Internal Nucleophile in Anchimeric Assistance // J. Org. Chem. – 2011. – Vol. 76, № 11. – P. 4392–4395.
5. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., Potapov V.A. Addition of selenium dibromide to divinyl sulfide: spontaneous rearrangement of 2,6-dibromo-1,4-thiaselenane to 5-bromo-2-bromomethyl-1,3-thiaselenolane // Tetrahedron Lett. – 2009. – Vol. 50, № 3. – P. 306–308.
6. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., Potapov V.A. The reaction of selenium dichloride with divinyl sulfide // J. Organometal. Chem. – 2009. – Vol. 694, № 20. – P. 3369–3372.
7. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents; a 77Se NMR study // Polyhedron. – 1990. – Vol. 9, № 4. – P. 589–595.
8. Musalov M.V., Potapov V.A., Musalova M.V., Amosova S.V. Stereoselective synthesis of (E,E)-bis(2-halovinyl) selenides and its derivatives based on selenium halides and acetylene // Tetrahedron. – 2012. – Vol. 68, № 51. – P. 10567–10572.
9. Potapov V.A., Shagun V.A., Penzik M.V., Amosova S.V. Quantum chemical studies of the reaction of selenium dichloride with divinyl sulfide and comparison with experimental results // J. Organometal. Chem. – 2010 – Vol. 695, № 10–11. – P. 1603–1608.
10. Wirth T. Organoselenium Chemistry. Synthesis and Reactions; Wiley-VCH: Weinheim, 2011. – 412 p.

В последнее десятилетие интенсивно развивается химия дигалогенидов селена – новых электрофильных реагентов, недавно введенных в органический синтез [1–6, 8, 9]. Дихлорид и дибромид не могут быть выделены в индивидуальном виде [7], однако было показано, что эти реагенты могут быть получены in situ и немедленно вовлечены в разнообразные превращения [1–6, 8, 9]. Известно, что ряд селенорганических соединений используются как реагенты для получения высококачественных полупроводниковых материалов [10].

Нами систематически изучаются реакции дихлорида и дибромида селена с соединениями, содержащими двойную связь [1–6, 8, 9], в том числе с аллиловыми эфирами [1–3]. На основе реакции дигалогенидов селена с диаллиловым эфиром получены новые 6-членные гетероциклические соединения [3]. Присоединение дигалогенидов селена к дивинилсульфиду приводит к 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселеноланам – продуктам присоединения как в α-, так и в β-положения двойных связей дивинилсульфида [5, 6, 9]. В то время как реакция дигалогенидов селена с аллиловыми эфирами и дивинилсульфидом изучена достаточно хорошо, присоединение дигалогенидов селена к бензилвиниловому и пропилвиниловому эфирам не описано в литературе.

Целью исследования является разработка эффективных региоселективных способов получения на основе реакций присоединения дигалогенидов селена к бензилвиниловому и пропилвиниловому эфирам ранее неизвестных соединений – перспективных полупродуктов для органического синтеза и реагентов для микроэлектроники.

Материалы и методы исследования

Дихлорид селена получен взаимодействием элементного селена с хлористым сульфурилом [3, 8]. Дибромид селена синтезирован реакцией элементного селена с бромом [3, 8].

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Типичная методика в хлороформе. Раствор дихлорида селена [получен из элементного селена (0.79 г, 10 ммоль) и хлористого сульфурила (1.35 г, 10 ммоль)] в 10 мл хлороформа добавили по каплям к охлажденному до – 60 °С раствору бензилвинилового эфира (1.34 г, 10 ммоль) в 40 мл хлороформа, перемешивали 4 ч при температуре – 60 °С и 16 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме.

Типичная методика в четыреххлористом углероде. Раствор дибромида селена [получен из элементного селена (0.79 г, 10 ммоль) и брома (1.60 г, 10 ммоль)] в 10 мл CCl4 добавили по каплям к охлажденному до – 20 °С раствору бензилвинилового эфира (1.34 г, 10 ммоль) в 40 мл CCl4, перемешивали 4 ч при температуре – 20 °С и 16 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме.

Бис(2-бензилокси-2-хлорэтил)селенид (3). Выход 95 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 3.06 (м, 2H, SeCH2), 3.31 (м, 2H, SeCH2), 4.82 (с, 2H, ОCH2), 5.63 (м, 2H, OCHCl). 7.24-7.48 м (10Н, Ph).

Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 32.79 (SeCH2, 1JC-Se = 70 Гц), 69.62 (ОCH2), 97.47 (OCHCl), 127.48 (Ph), 128.54 (Ph), 128.94 (Ph), 136.65 (Ph).

Найдено, %: С 51.91; Н 4.95; Cl 17.34; Se 19.24. C18H20O2Cl2Se. Вычислено, %: С 51.69; Н 4.82; Cl 16.95; Se 18.88.

Бис(2-пропокси-2-хлорэтил)селенид (4). Выход 90 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.92 (т, 6H, CH3), 1.71 (м, 4H, CH2), 3.04 (м, 2H, SeCH2), 3.30 (м, 2H, SeCH2), 3.51 (м, 2H, OCH2), 3.92 (м, 2H, OCH2), 5.67 (м, 2H, OCHCl).

Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11.21 (CH3), 19.18 (CH2), 33.12 (SeCH2, 1JC-Se 70 Гц), 70.87 (CH2O), 98.21 (OCHCl).

Найдено, %: С 37.64; Н 6.42; Cl 21.78; Se 24.14. C10H20O2Cl2Se. Вычислено, %: С 37.29; Н 6.26; Cl 22.01; Se 24.51.

Бис(2-бензилокси-2-бромэтил)селенид (5). Выход 96 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 3.08 (м, 2H, SeCH2), 3.32 (м, 2H, SeCH2), 4.81 (с, 2H, ОCH2), 5.91 (м, 2H, OCHBr). 7.22-7.50 м (10Н, Ph).

ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 33.01 (SeCH2, 1JC-Se = 70 Гц), 69.84 (ОCH2), 92.32 (OCHBr), 127.38 (Ph), 128.58 (Ph), 128.91 (Ph), 136.25 (Ph).

Найдено, %: С 42.89; Н 4.18; Br 31.87; Se 16.01. C18H20O2Br2Se. Вычислено, %: С 42.63; Н 3.98; Br 31.51; Se 15.57.

Бис(2-пропокси-2-бромэтил)селенид (6). Выход 92 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.93 (т, 6H, CH3), 1.73 (м, 4H, CH2), 3.22 (м, 2H, SeCH2), 3.52 (м, 2H, OCH2), 3.63 (м, 2H, SeCH2), 3.84 (м, 2H, OCH2), 5.94 (м, 2H, OCHBr).

Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11.98 (CH3), 19.32 (CH2), 33.62 (SeCH2, 1JC-Se 70 Гц), 71.24 (CH2O), 93.83 (OCHBr).

Найдено, %: С 28.89; Н 5.04; Br 39.24; Se 18.92. C10H20O2Br2Se. Вычислено, %: С 29.22; Н 4.90; Br 38.88; Se 19.21.

Результаты исследования и их обсуждение

В продолжение систематических исследований реакций дихлорида и дибромида селена с ненасыщенными соединениями [1–6, 8, 9] нами изучено присоединение дихлорида и дибромида селена к бензилвиниловому (1) и пропилвиниловому эфирам (2). На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных бис(2-бензилокси-2-галогенэтил)селенидов (3, 5) и бис(2-пропокси-2-галогенэтил)селенидов (4, 6).

Реакции осуществлялись в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при мольном соотношении винилового эфира и дигалогенида селена 2:1. Раствор дигалогенида селена добавляли по каплям к охлажденному раствору винилового эфира (при температуре – 20 °С в четыреххлористом углероде или – 60 °С в хлороформе) и перемешивали при этой температуре 4 ч, затем смесь перемешивалась 16 ч при комнатной температуре.

potap1.wmf

Установлено, что реакции дибромида селена с виниловыми эфирами 1, 2 региоселективно протекают в среде четыреххлористого углерода, давая селениды (5, 6) с выходом 92–96 %, в то время как хлорсодержащие продукты (3, 4) селективно образуются в среде хлороформа (выход 90–95 %). При проведении реакции дихлорида селена с виниловыми эфирами 1, 2 в четыреххлористом углероде, наряду с соединениями 3, 4 (выход 70–78 %), наблюдается образование побочных соединений, которые, судя по данным ЯМР, являются продуктами присоединения против правила Марковникова. Можно предполагать, что реакции дигалогенидов селена с виниловыми эфирами протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова 7–10 (кинетические продукты), которые изомеризуются в термодинамически более устойчивые соединения 3–6. Реакция изомеризации легче протекает с бромистыми продуктами 5, 6, чем с их хлорсодержащими аналогами 3, 4. В то же время изомеризация быстрее идет в более полярном хлороформе, чем в неполярном четыреххлористом углероде. Таким образом, в реакции дибромида селена с эфирами 1, 2 промежуточные продукты присоединения против правила Марковникова 9, 10 переходят в соединения 5, 6 как в хлороформе, так и в CCl4, в то время как в реакциях дихлорида селена в среде четыреххлористого углерода остаются некоторые количества продуктов присоединения против правила Марковникова 7, 8. Однако в полярном хлороформе эти соединения практически полностью изомеризуются в термодинамические продукты 3, 4. Подобные закономерности наблюдались нами в некоторых других реакциях, например в реакциях присоединения дигалогенидов селена по двойной связи аллилфенилового эфира, которые протекают через образование кинетических продуктов присоединения против правила Марковникова с последующей изомеризацией в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова [2].

potap2.wmf

Соединения 3–6 – перспективные полупродукты и синтоны для синтеза функциональных селенорганических соединений. Их строение доказано методами ЯМР 1H и 13C и подтверждено данными элементного анализа. Значение констант спин-спинового взаимодействия атома селена с атомом углерода, имеющим два протона, для соединений 3–6 составляет около 70 Гц, что соответствует прямым константам спин-спинового взаимодействия (1JCSе). Это указывает на присоединение атома селена к терминальному атому углерода винильной группы и образование продуктов присоединения по правилу Марковникова.

В реакции дихлорида и дибромида селена с 1-пропенилфениловым эфиром вместо селенорганических соединений наблюдалось образование продуктов галогенирования по двойной связи: 1,2-дигалогенпропилфениловых эфиров.

Выводы

На основе реакций дихлорида и дибромида селена к бензилвиниловому и пропилвиниловому эфирам разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бензилокси-2-галогенэтил)селенидов и бис(2-пропокси-2-галогенэтил)селенидов – перспективных синтонов для органического синтеза и реагентов для микроэлектроники.

Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (№ 14-13-01085).


Библиографическая ссылка

Потапов В.А., Мусалов М.В., Куркутов Е.О., Мусалова М.В., Живетьева С.А., Амосова С.В. РЕАКЦИИ ДИГАЛОГЕНИДОВ СЕЛЕНА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЭФИРАМИ // Успехи современного естествознания. – 2015. – № 11-1. – С. 84-87;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35677 (дата обращения: 28.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074