Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ДЕГИДРОКСИЛАЦИИ МИНЕРАЛОВ

Шишелова Т.И. 1 Липовченко Е.Л. 1
1 Иркутский национальный исследовательский технический университет
В работе с позиций квантовой механики проработан вопрос дегидроксилации в минералах. Предлагаемой моделью является процесс перемещения протонов (негомогенный или гетерогенный процесс). Процесс потери гидроксильной группы рассмотрен – как процесс делокализации протона в системе «два атома кислорода и протон между ними». Такое перемещение протона обусловлено его переходом в возбуждённое состояние из-за нагрева системы. Данный механизм дегидроксилации представляется более правдоподобным. Вероятность обнаружения микрочастицы вблизи второго атома кислорода мала. Однако наличие промежуточного потенциального барьера изменяет данную вероятность. При нагреве в минерале из-за увеличения энергии протона растёт прозрачность среднего барьера. Учтено и наличие туннельного эффекта – вероятность перехода частицы непосредственно сквозь барьер. Увеличение вероятности нахождения протона вблизи второго потенциального источника соответствует процессу дегидроксилации рассматриваемой системы. Найдены уравнения, определяющие спектр энергии системы. При сближении двух источников их волновые функции и энергетический спектр взаимно нарушаются. Определено нахождение новых энергетических уровней и возмущённых волновых функций, характеризующих взаимодействие рассматриваемых объектов. Проведя соответствующие расчёты, получены уравнения, позволяющие определить степень локализации протона вблизи соответствующих атомов кислорода, и тем самым установить положение новых энергетических уровней и степень их локализации. Последующий анализ зависимости интенсивности полос поглощения в рассматриваемых системах, с учётом полученных формул, приводит к выводу о том, что интенсивность полос ОН уменьшается с ростом температуры. В рамках модели, в которой протон гидроксильной группы находится в «двойной потенциальной яме», удовлетворительно объясняется уменьшение интенсивности полос поглощения гидроксилов при повышении температуры.
квантовая механика
дегидроксилация
волновая функция
энергетические уровни
потенциальная яма
ик-спектры
интенсивность полос поглощения
1. Балашов В.В., Долинов В.К. Курс квантовой механики. – Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2001. – 336 с.
2. Блатов В.А., Шевченко А.П., Пересыпкина Б.В. Полуэмпирические расчётные методы квантовой химии. – Самара: Универс-групп, 2005. – 32 с.
3. Мецик М.С. Физика расщепления слюд. – Иркутск: В-С. кн. изд-во, 1967. – 208 с.
4. Мотт Н., Снеддон И. Волновая механика и её применения. – М.: Изд-во КОМКНИГА Теоретическая физика, 2007. – 432 с.
5. Новосадов В.К. Методы решения уравнений квантовой химии. – М.: Наука, 1985. – 183 с.
6. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М.: Мир, 2001. – 519 с.
7. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика и химия. – М.: Изд-во МГУ, 1991. – 384 с.
8. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. – М.: Мир, 1985. – 472 с.
9. Физико-химические основы производства слюдокомпозитов / Т.И. Шишелова, Н.Г. Тюрин, Е.А. Чайкина, С.Б. Леонов. – Екатеринбург: Изд-во «Ладъ», 1993. – 212 с.
10. Шишелова Т.И. Вода в минералах: монография. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2011. – 112 с.
11. Шишелова Т.И. Слюдосодержащие композиционные материалы. Дисс. д.т.н.. – Ленинград, 1990. – 350 с.
12. Шишелова Т.И., Мецик М.С., Соколов К.Я. Изменение ИК-спектров слюд при нагревании // Журнал прикладной спектроскопии. – 1974. – Т. 20, Вып. 6. – С. 1042–1044.
13. Шишелова Т.И., Мецик М.С., Соколов К.Я. Исследование дегидратации слюд и слюдопластовых материалов методом ИК-спектроскопии: тр. ИПИ. – Иркутск: Изд-во ИПИ, 1972. – Вып. 7. – С. 15–17.
14. Шишелова Т.И., Липовченко Е.Л. Механизм дегидроксилации минералов с позиций квантовой механики // Журнал «Фундаментальные исследования». – 2015. – № 6. Ч. 2. – С. 311–315.
15. Vedder W., Wilkins R.W.T. Dehydroxylation and rehydroxylation, oxidation and reduction of micas. American Mineralogist. – 1969. – № 54. – Р. 482–509.

Несмотря на многочисленные работы по дегидроксилации минералов, детального понимания и теоретического анализа процесса дегидроксилации до сих пор нет [2, 3, 5–13].

Ранее нами в статье [14] с позиций квантовой механики рассмотрен механизм дегидроксилации минералов. Процесс дегидроксилации представлен как процесс локализации протона в системе «два атома кислорода и протон между ними». Такое перемещение протона обусловлено его переходом в возбуждённое состояние. При нагреве в минерале происходит увеличение энергии протона, в связи с этим растёт прозрачность среднего барьера.

Недостаточно изучен вопрос об изменении интенсивности полосы валентных колебаний ОН. Таким образом, существует необходимость поиска ряда количественных характеристик в системе ОН…О.

Была выбрана модель из двух источников с параболической зависимостью потенциальной энергии U. Две потенциальные зависимости (U1 и U2), характеризуют воздействие двух рассматриваемых атомов на протон, при этом учтено смещение минимумов потенциальных энергий данных источников на величину ΔU = U2 min – U1 min. Определена координата промежуточного барьера, разделяющего потенциальные ямы, его высота.

Локализация протона, связанного с одним из атомов кислорода, определяется его волновой функцией. Поведение микрочастицы соразмерно волновому уравнению Шрёдингера, полностью определяющего её движение.

Вероятность локализации частицы в пространстве определяется её волновой функцией, а квадрат её модуля даёт значение плотности вероятности нахождения частицы в данной области.

Вероятность обнаружения микрочастицы вблизи второго атома кислорода мала. Однако, наличие второго потенциального барьера, меняет данную вероятность. Также понятно, что при увеличении энергии протона (т.е. при его переходе в возбуждённое состояние) растёт прозрачность среднего барьера вследствие туннельного эффекта. Изменение вероятности нахождения протона вблизи второго потенциального источника соответствует процессу дегидроксилации рассматриваемой системы.

Общая потенциальная энергия системы двух близко расположенных осцилляторов U(x) имеет промежуточный барьер ΔU с координатой

hihel01.wmf. (1)

Выражение (1) соответствует пересечению потенциальных функций гармонических осцилляторов U1 (x) и U2 (x), имеющих вид:

hihel02.wmf, (2)

hihel03.wmf. (3)

Высота промежуточного барьера, разделяющего потенциальные ямы, определяется выражением:

hihel04.wmf (4)

или

hihel05.wmf. (5)

Локализация протона, связаная с одним из атомов кислорода, определяется его волновой функцией ψ(x).

Для первого изолированного атома с потенциальной энергией U1 (x) запишем:

hihel06.wmf. (6)

Здесь волновая функция ψ является решением стационарного уравнения Шрёдингера, для второго атома

hihel08.wmf. (7)

Функции hihel09.wmf и hihel10.wmf – волновые функции, которые соответствуют двум близко расположенным изолированным потенциальным источникам с невозмущёнными энергетическими уровнями.

Отказавшись от описания движения частицы с помощью траекторий, получаемых из законов динамики, и определив вместо этого волновую функцию, необходимо ввести в рассмотрение уравнение, эквивалентное законам Ньютона и дающее рецепт для нахождения ψ в частных физических задачах. Таким уравнением является уравнение Шрёдингера [6, 7]:

hihel11a.wmf

hihel11b.wmf (8)

или

hihel12a.wmf

hihel12b.wmf. (9)

В квантовой механике вводят оператор Гамильтона – hihel13.wmf квантово-механический оператор, соответствующий функции Гамильтона в классической механике:

hihel14a.wmf

hihel14b.wmf. (10)

В представлении Шрёдингера эволюция системы описывается зависимостью от времени вектора состояния hihel15.wmf системы [1, 4]:

hihel16.wmf. (11)

Если классическая функция Гамильтона не зависит явно от времени, то она является интегралом движения и значение её совпадает с энергией системы. Соответственно гамильтониан системы в этом случае является оператором энергии. Уравнение (11) при этом имеет частные решения в виде стационарных состояний hihel17.wmf или hihel18.wmf. Вектор состояния hihel19.wmf не зависит от времени и является собственным вектором гамильтониана hihel20.wmf, соответствующим значению энергии E:

hihel21.wmf. (12)

Данное уравнение определяет спектр энергии системы.

Для нашей задачи гамильтониан имеет вид:

hihel22.wmf

или

hihel23.wmf. (13).

С учётом (2) и (3) перепишем (13) в виде:

hihel24a.wmf

hihel24b.wmf. (14)

и

hihel25a.wmf

hihel25b.wmf. (15)

Функция hihel26.wmf определяет квантовое состояние и должна быть однозначна, конечна и непрерывна. В системе, занимающей реальный объём, решение имеется не для любых значений энергии. Допустимые значения энергии Ei являются дискретными величинами, при этом набор этих значений (собственные значения оператора Гамильтона) образует энергетический спектр.

При сближении двух источников их волновые функции и энергетический спектр взаимно нарушаются. Важной задачей при этом является нахождение новых энергетических уровней и возмущённых волновых функций, характеризующих взаимодействие рассматриваемых объектов. Результирующая волновая функция ψ исследуемой системы в соответствии с законами квантовой механики может быть найдена как линейная комбинация невозмущённых волновых функций hihel28.wmf и hihel29.wmf изолированных друг от друга источников:

hihel30.wmf. (16)

Уравнение (12) примет вид:

hihel31.wmf. (17)

Энергетический спектр такой системы определяется соответственно стандартным выражением:

hihel32.wmf. (18)

После ввода упрощающих обозначений

hihel33.wmf (19)

получим:

hihel34.wmf. (20)

Используя метод вторичного квантования [1], основанный на том, что состояния микрочастиц характеризуют набором чисел – числами заполнения, определим искомые величины. При этом вместо волновых функций частиц в координатном представлении вводятся волновые функции в представлении чисел заполнения различных состояний одной частицы. Удобство метода вторичного квантования в том, что он позволяет единообразно описывать системы с различным числом частиц, как с конечным фиксированным (в задачах физики конденсированных сред), так и с переменным. Переходы между различными состояниями (например, из состояния k в состояние q одной частицы при этом описываются как уменьшение числа заполнения, соответствующего одной волновой функции на единицу (Nk hihel60.wmf Nk – 1), и увеличение числа заполнения другого состояния на единицу (Nq hihel60.wmf Nq + 1). Вероятности этих процессов зависят не только от элементарной вероятности перехода, но и от чисел заполнения участвующих в процессе состояний.

С учётом (6) и (7) и (14) и (15) решим уравнение второго порядка (20), определив соответствующие коэффициенты hihel35.wmf и hihel36.wmf:

hihel37.wmf (21)

и

hihel38.wmf. (22)

Также можно рассчитать новые значения энергии волновой функции и для возбуждённых уровней. В основном и первом возбуждённом состояниях выражения волновых функций протона и значений его энергий имеют вид для n = 0 и n = 1 соответственно:

hihel39.wmf, hihel40.wmf (23)

и

hihel41.wmf, hihel42.wmf, (24)

где hihel43.wmf и ν – частота, μ – приведённая масса осциллятора.

Из (2), (3) и (23) получим в рассматриваемом случае:

hihel44.wmf (25)

и

hihel45.wmf. (26)

Для волновых функций, соответствующих возбуждённым состояниям, запишем с учётом выражения (24):

hihel46.wmf (25)

и

hihel47.wmf. (26)

Также определяются и другие параметры задачи: hihel48.wmf, hihel49.wmf, hihel50.wmf, hihel51.wmf и соответственно γ’, β’ и hihel52.wmf, hihel53.wmf.

Введём параметр η, определяемый следующим равенством:

hihel54.wmf. (27)

Здесь hihel55.wmf, так как частота осциллятора и его приведённая масса μ связаны соотношением:

hihel56.wmf. (28)

В результате расчётов получим уравнения, связывающие частоту ν изолированного источника с безразмерным параметром η, задаваемым выражениями (28) и (29) и характеризующим ширину потенциального барьера.

Из (1)–(3) получим:

hihel57.wmf (29)

или

hihel58.wmf. (30)

Уравнения (21) и (22) позволяют определить степень локализации протона вблизи соответствующих атомов кислорода, вычисляя hihel59.wmf – отношение квадратов коэффициентов общей волновой функции системы.

Задавая различные значения ?U и η, можно найти положение энергетических уровней и степень их локализации.

Последующий анализ зависимости интенсивности полос поглощения в рассматриваемых системах, с учётом полученных формул, приводит к выводу о том, что интенсивность полос ОН уменьшается с ростом температуры. В рамках модели, в которой протон гидроксильной группы находится в «двойной потенциальной яме», удовлетворительно объясняется уменьшение интенсивности полос поглощения гидроксилов при повышении температуры.

Таким образом, предложенная модель позволяет выявить основные черты механизма дегидроксилации в минералах.


Библиографическая ссылка

Шишелова Т.И., Липовченко Е.Л. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ДЕГИДРОКСИЛАЦИИ МИНЕРАЛОВ // Успехи современного естествознания. – 2015. – № 12. – С. 177-181;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35770 (дата обращения: 18.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252