Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МЕТАКРИЛАТА ИТТРИЯ (III): ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Харченко В.И. 1, 2 Курбатов И.А. 1 Чередниченко А.И. 1, 2 Алексейко Л.Н. 1
1 ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет»
2 ФГБУН «Институт химии ДВО РАН»
С целью физико-химического исследования реакционной способности и электронного строения комплексного соединения метакрилата иттрия (III) Y2(Macr)6·(H2O)4 (Macr = метакрилат анион, CH2CH(CH3)COO–) методом функционала плотности DFT и TDDFT изучены наноразмерная структура его полимера и электронные характеристики комплекса в основном и возбужденных состояниях. Показано, что комплекс метакрилата иттрия (III) характеризуется меньшими значениями индексов электрофильности и стабильности, большими значениями индексов поляризуемости и реакционной способности, чем комплекс акрилата иттрия (III). Метакрилат анионы, создавая полимерную структуру комплекса, могут проявлять антенный эффект только для некоторых ионов лантаноидов, соответствуя излучательным уровням этих ионов. Благодаря полимерной сетке, метакрилат иттрия (III) может служить основой для получения новых материалов с перспективными функциональными свойствами.
метакрилат иттрия (III)
полимер
теория функционала плотности
реакционная способность
электронное строение
1. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 110, № 13. – P. 6158–6171.
2. Bukvetskii B.V., Petrochenkova N.V., Mirochnik A.G. Crystal structure and luminescence of europium(III) acrylate // J. Struct. Chem. – 2009. – Vol. 50, № 3. – P. 485–489.
3. Bukvetskii B.V., Petrochenkova N.V., Mirochnik A.G. Crystal structure and luminescence of terbium(III) methacrylate // J. Struct. Chem. – 2010. – Vol. 51, № 1. – P. 194–197.
4. Granovsky A.A. Firefly 8.1.1 (b9295). Available at: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly.
5. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. – 2010. – Vol. 132, № 15. – 154104, 19 p.
6. Quantum Chemical Study of the Electronic Structure and Excited States of Yttrium Chelate Complexes / V.I. Kharchenko, L.N. Alekseyko, A.G. Mirochnik, P.A. Zhikhareva, A.I. Cherednichenko // Fund. Res. – 2013. – № 6, Part 4. – P. 901–905.
7. Spectral and Structural Characteristics of Some Yttrium, Lanthanum and Terbium Chelates / V.I. Kharchenko, L.N. Alexeiko, A.I. Cherednichenko, A.G. Mirochnik, I.A. Kurbatov, P.A. Zhikhareva // Pacif. Sci. Rev. – 2013. – Vol. 15, № 3. – P. 146–153.
8. Kharchenko V.I., Kurbatov I.A., Cherednichenko A.I. Effect of dispersion interaction on the electronic structure of yttrium and lanthanum acrylates: A quantum-chemical study // Fund. Res. – 2015. – № 10, Part 1. – P. 102–106.
9. Koopmans T.A. Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms // Physica. – 1934. – Vol. 1, № 1–6. – P. 104–113.
10. Catena-Diaquatris(α-methylacrylato)lanthanum(III) / W.M. Lu, J.B. Wu, N. Dong, W.G. Chun, J.M. Gu, K.L. Liang // Acta Crystallogr. C. – 1995. – Vol. 51, № 8. – P. 1568–1570.
11. Martin J. M. L., Sundermann A. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // J. Chem. Phys. – 2001. – Vol. 114, № 8. – P. 3408–3420.
12. Parr R.J., v. Szentpaly L., Liu S. Electrophilicity index // J. Am. Chem. Soc. – 1999. – Vol. 121, № 9. – P. 1922–1924.
13. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comp. Chem. – 1993. – Vol. 14. – P. 1347–1363.
14. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft 1.8 (b486). Available at: http://www.chemcraftprog.com (Accessed on March 15, 2016).

Комплексные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) вызывают большой научный интерес в плане их применения в современных технологиях и оптоэлектронике. Полимеризация комплексов позволяет получить новые полимеры и композиции на их основе, что приводит к улучшению многих свойств, присущих мономерам, и к получению новых перспективных характеристик. Способность соединений лантаноидов (III) образовывать разнообразные полимеры позволяет разрабатывать новые системы с заданными свойствами, отличающимися от свойств низкомолекулярных аналогов [2, 3].

Изучение структурных и электронных характеристик физико-химическими методами позволяет описать механизмы электронного возбуждения и фотохимических процессов в данных наноразмерных системах, что связано с необходимостью получения новых наноструктурированных оптических материалов для современных устройств контроля [6, 7]. Геометрическая и электронная структура и спектральные характеристики полимеров на основе комплексов РЗЭ изучены недостаточно, поэтому исследования строения кластеров комплексных соединений являются актуальными.

Целью настоящей работы является теоретическое физико-химическое исследование методом функционала плотности (DFT) реакционной способности и электронного строения наноструктурированного метакрилата иттрия (III) Y(Macr)3 (Macr – метакрилат-анион, CH2CH(CH3)COO–).

Материалы и методы исследования

Квантово-химические расчеты фрагментов Y2(Macr)6·(H2O)4 выполнены в вакуумном приближении методом DFT/TDDFT с функционалом PBE0 [1] с помощью программ GAMESS-US (версия 05.12.2014) [13] и FireFly 8.1.1 (b9295) [4]. Для атома иттрия использован Штутгартский псевдопотенциал и базис ECP28MWB(Y) [11], для других атомов взят базис 6-31G(d,p). При оптимизации геометрии в качестве начального приближения взята экспериментальная геометрия аналогичного комплекса лантана (III) [10], минимум энергии проверялся по гессиану. Дисперсионные поправки учтены по методу Гримме DFT-D3 [5]. Результаты расчетов визуализированы с помощью программы Chemcraft 1.8 (b486) [14].

Граничные молекулярные орбитали (МО), верхняя занятая МО (ВЗМО) и нижняя вакантная МО (НВМО), позволяют оценить реакционную способность и кинетическую устойчивость молекулы. ВЗМО связана со способностью системы отдать электрон, а НВМО – со способностью принять электрон. Индексы реакционной способности определяются соотношениями: I = –εВЗМО, A = –εНВМО, χ = (εВЗМО + εНВМО)/2, µ = –χ, η = (εНВМО – εВЗМО)/2, s = 1/(2η), w = µ2/(2η), где εВЗМО и εНВМО – энергии ВЗМО и НВМО, I – потенциал ионизации, A – сродство к электрону, χ – электроотрицательность, µ – химический потенциал, η – жесткость, s – мягкость, w – общий индекс электрофильности [9, 12]. Большая энергетическая щель ВЗМО–НВМО характеризует высокую химическую стабильность соединения. Химическая жесткость η молекулы определяется её сопротивлением деформации из-за электрического поля и эффекта химических реакций. Рост η связан с увеличением стабильности и снижением реакционной способности. Жесткое соединение имеет большую щель ВЗМО–НВМО, поэтому молекула с наименьшей щелью ВЗМО–НВМО имеет наибольшую реакционную способность. Большое значение химической мягкости s свидетельствует о высокой поляризуемости молекулы. Общий индекс электрофильности w соединения определяется энергией стабилизации при приеме дополнительной электронной плотности и характеризует электронный перенос и стабильность, поэтому он хорошо описывает общую реакционную способность соединения [12].

Результаты исследования и их обсуждение

Для квантово-химического моделирования наноструктурированного метакрилата иттрия (III) из экспериментальной структуры аналогичного комплекса лантана (III) (рис. 1) [10] было взято звено полимера – фрагмент, содержащий два иона РЗЭ, шесть метакрилат-анионов и четыре молекулы воды (рис. 2, а).

Метакрилат-анионы фрагмента Y2(Macr)6·(H2O)4 можно условно разделить на два типа: бидентантные, связанные с одним ионом РЗЭ (например, метакрилат-анион с атомами углерода C9–C10), и мостиковые, связанные с двумя ионами РЗЭ (C17–C18).

Звенья полимера связаны мостиковыми метакрилат-анионами и водородными связями между метакрилат-анионами и молекулами воды, полимерные цепочки в слое расположены параллельно и связаны водородными связями и межмолекулярным взаимодействием. Соседние слои также связаны водородными связями и межмолекулярным взаимодействием. Полимерные цепочки соседних слоев взаимно перпендикулярны. Оптимизированная геометрическая структура звена Y2(Macr)6·(H2O)4 показана на рис. 2, а.

pic_41.tif

Рис. 1. Экспериментальная геометрическая структура Lan(Macr)m·(H2O)k [10]

pic_42.tif

а

pic_43.tif

б

Рис. 2. Оптимизированный фрагмент Y2(Macr)6·(H2O)4 (а), Y2(Acr)6·(H2O)4 [8] (б)

Некоторые параметры его геометрии и электронного строения приведены в табл. 1. Для сравнения приведены данные для фрагмента Y2(Acr)6·(H2O)4 (Acr – акрилат-анион) (рис. 2, б, табл. 1) [8]. Согласно расчетам комплексов Y2(Macr)6·(H2O)4 и Y2(Acr)6·(H2O)4 (рис. 3, табл. 2), при переходе от акрилата к метакрилату иттрия (III) граничные МО дестабилизируются (ВЗМО – на 0,449 эВ, НВМО – на 0,164 эВ).

pic_44.tif pic_45.tif

ВЗМО НВМО

Рис. 3. Граничные МО фрагмента Y2(Macr)6·(H2O)4

Таблица 1

Рассчитанные длины связей (Å), заряды на атомах (по Малликену), дипольный момент µ (Д) фрагментов Y2(Macr)6·(H2O)4 и Y2(Acr)6·(H2O)4

Y2(Mac)6·(H2O)4

Y2(Acr)6·(H2O)4 а

Длины связей

Заряды на атомах

Длины связей

Заряды на атомах

Связь

Расчет

Эксп.б

Атом

Заряд

Связь

Расчет

Атом

Заряд

Y1–Y2

3,973

Y1

0,88

Y1–Y2

3,940

Y1

0,89

Y1–O7

2,362

Y2

0,85

Y1–O7

2,367

Y2

0,88

Y1–O8

2,422

O7

–0,53

Y1–O8

2,477

O7

–0,54

O7–C9

1,257

1,254

O8

–0,63

O7–C1

1,265

O8

–0,59

O8–C9

1,284

1,260

C9

0,71

O8–C1

1,272

C1

0,65

C9–C10

1,492

1,507

C10

0,04

C1–C2

1,485

C2

–0,16

C10–C11

1,336

1,330

C11

–0,30

C2–C3

1,333

C3

–0,27

C10–C12

1,498

1,444

C12

–0,47

Y1–O3

2,375

O3

–0,53

Y1–O10

2,365

O9

–0,60

Y1–O9

2,512

O9

–0,61

Y1–O9

2,514

O10

–0,56

Y2–O9

2,292

C4

0,71

Y2–O9

2,421

C17

0,69

O3–C4

1,251

C5

–0,16

O10–C17

1,265

1,245

C18

0,02

O9–C4

1,287

C6

–0,27

O9–C17

1,277

1,283

C19

–0,30

C4–C5

1,477

µ

0,00

C17–C18

1,487

1,500

C20

–0,43

C5–C6

1,333

C18–C19

1,337

1,333

µ

1,69

Примечание. а данные работы [8]; б данные для фрагмента La2(Macr)6·(H2O)4 [10].

Это свидетельствует о росте тенденции к отдаче электрона, а не к его присоединению. Щель ВЗМО–НВМО сужается на 0,285 эВ, приводя к снижению жесткости на 0,142 эВ, электрофильности на 0,282 эВ и к росту химического потенциала на 0,306 эВ, вызывая снижение стабильности и увеличение реакционной способности. Более высокая реакционная способность системы Y2(Macr)6·(H2O)4 относительно Y2(Acr)6·(H2O)4 также подтверждается искаженной геометрической структурой звена полимерной цепочки и ростом полярности системы (дипольный момент изменяется от 0 до 1,69 Д). Рост мягкости s на 0,007 эВ–1 также характеризует повышение поляризуемости системы при переходе акрилат → метакрилат.

Таблица 2

Рассчитанные энергии граничных МО εi, щель ВЗМО–НВМО Δε и параметры реакционной способности метакриловой кислоты и фрагментов Y2(Macr)6·(H2O)4 и Y2(Acr)6·(H2O)4

Параметры

HMacr а

Y2(Macr)6·(H2O)4

Y2(Acr)6·(H2O)4 б

εВЗМО, эВ

–7,589

–7,298

–7,747

εНВМО, эВ

–0,933

–1,001

–1,165

Δε = εНВМО – εВЗМО, эВ

6,656

6,297

6,582

I = – εВЗМО, эВ

7,589

7,298

7,747

A = – εНВМО, эВ

0,933

1,001

1,165

μ = –(I + A)/2, эВ

–4,261

–4,150

–4,456

η = (I – A)/2, эВ

3,328

3,149

3,291

s = 1/(2η), эВ–1

0,150

0,159

0,152

ω = µ2/(2η), эВ

2,728

2,735

3,017

Примечание. а HMacr – метакриловая кислота, CH2CH(CH3)COOH; б [8].

Расчеты методом DFT колебательных спектров комплекса Y2(Macr)6·(H2O)4 показали, что колебания, связанные с ионом РЗЭ, лежат в области 50–250 см–1. Наличие кристаллической воды в полимерной структуре комплекса приводит к появлению в колебательных спектрах значительного числа полос, связанных с молекулами воды и водородными связями, что создает сложности при интерпретации спектров комплекса метакрилата иттрия (III).

Согласно расчетам методом TDDFT, в УФ спектрах Y2(Macr)6·(H2O)4 электронное поглощение, наблюдаемое в УФ области, близкой к вакуумной (215–232 нм), определяется синглет-синглетными переходами метакрилат-анионов, при этом энергии триплетных уровней анионов не соответствуют излучательным уровням ионов РЗЭ. Таким образом, метакрилат-анионы, обеспечивая полимерную структуру системы [2, 3], проявлять антенный эффект лишь для некоторых лантаноидов, соответствуя излучательным уровням ионов Ln3+. Благодаря полимерной сетке, комплекс метакрилата иттрия (III) может служить основой для получения новых материалов с перспективными функциональными свойствами.

Выводы

Метакрилат иттрия (III) имеет меньшую электрофильность и стабильность, большую поляризуемость и реакционную способность, чем акрилат иттрия (III). Метакрилат-анионы, обеспечивая полимерную структуру системы, проявляют антенный эффект лишь для некоторых ионов лантаноидов, соответствуя излучательным уровням ионов Ln3+. Благодаря полимерной сетке, метакрилат иттрия (III) может служить основой для получения материалов с перспективными функциональными свойствами.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного контракта № 2014/36 с Дальневосточным федеральным университетом (проект № 1137).


Библиографическая ссылка

Харченко В.И., Курбатов И.А., Чередниченко А.И., Алексейко Л.Н. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МЕТАКРИЛАТА ИТТРИЯ (III): ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 4. – С. 62-66;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35863 (дата обращения: 28.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074