Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

ЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СЕЛЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СЕЛЕНА И 1-ГЕКСЕНА

Амосова С.В. 1 Потапов В.А. 1
1 Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Разработаны удобные и эффективные способы получения бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селана, бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана, бис(2-хлоргексил)селана и бис(2-бромгексил)селана с высокими выходами на основе реакций электрофильного присоединения тетрахлорида и тетрабромида селена к 1-гексену. Реакции протекают с высокой региоселективностью: атом селена присоединяется исключительно к терминальному атому углерода двойной связи 1-гексена с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова. Восстановление бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селана и бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана в двухфазной системе раствор продукта в бензоле или четыреххлористом углероде – водный раствор метабисульфита натрия приводит к бис(2-хлоргексил)селану и бис(2-бромгексил)селану с выходом более 90 %. Галогенирование бис(2-хлоргексил)селана и бис(2-бромгексил)селана хлористым сульфурилом или бромом в гексане или четыреххлористом углероде приводит к бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селану и бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селану с практически количественными выходами (96–98 %). Разработанные эффективные способы получения селанов, способных к дальнейшей функционализации, открывают возможности их практического использования в синтезе новых селенорганических соединений.
1-гексен
бис(2-хлоргексил)селан
бис(2-бромгексил)селан
бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селан
бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селан
селен
1. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Мусалов М.В., Амосова С.В. Эффективный метод синтеза бис(тетрагидро-2Н-пиран-2-илметил)селенида // Известия АН Серия химическая – 2015. – № 12. – С. 2973.
2. Потапов В.А., Мусалов М.В., Куркутов Е.О., Мусалова М.В., Албанов А.И., Амосова С.В. Синтез функциональных селеноорганических соединений на основе реакции гетероциклизации дигалогенидов селена с пент-4-ен-1-олом // Журнал органической химии – 2016. – Т. 50, № 3. – С. 360–363.
3. Campbell T.W., Walker H.G., Coppinger G.M. Some aspects of the organic chemistry of selenium // Chem. Rev. – 1952. – Vol. 50. – P. 279–349.
4. Nogueira C.W., Zeni G., Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium compounds: Toxicology and pharmacology // Chem. Rev. – 2004. – Vol. 104. – P. 6255–6286.
5. Potapov V.A., Musalov M.V., Musalova M.V., Amosova S.V. Recent advances in organochalcogen synthesis based on reactions of chalcogen halides with alkynes and alkene // Curr. Org. Chem. – 2016. – Vol. 20. – P. 136–145.
6. Potapov V.A., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with unsaturated ethers. Annulation of 2,3-dihydro-1,4-oxaselenine to the benzene ring // Tetrahedron Lett. – 2011. – Vol. 52. – P. 4606–4610.
7. Tiekink, E.R.T. Therapeutic potential of selenium and tellurium compounds: Opportunities yet unrealized // Dalton Trans. – 2012. – Vol. 41. – P. 6390–6395.
8. Ross J.A., Kasum C.M. Dietary flavonoids: bioavailability, metabolic effects, and safety // Ann. Rev. Nutr. – 2002. – Vol. 22. – P. 19–34.
9. Schwarz K., Foltz C.M. Selenium as an integral part of factor 3 against dietary necrotic liver degeneration // J. Am. Chem. Soc. – 1957. – Vol. 79. – P. 3292–3293.

Селен является важным микроэлементом для человека. Дефицит селена в организме человека способствует развитию таких распространенных патологий, как инсульт головного мозга, сердечно-сосудистые заболевания, в том числе атеросклероз и ишемическая болезнь сердца, болезнь Паркинсона, болезнь Альцгеймера, артрит, диатез и многие другие заболевания [4, 7–9].

Развитие химии селенорганических соединений рассматривается сегодня как важный аспект современной науки. Прогресс селенорганической химии имеет большое значение не только для получения фундаментальных знаний, но и для практического использования. Органические соединения селена используются для получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий, аккумуляторов солнечной энергии. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенсодержащих гетероциклов обладают свойствами органических металлов. Кроме того, селенорганические соединения проявляют широкий спектр биологической активности.

Синтез новых селенорганических соединений и исследование их химических свойств, а также биологической активности является важной задачей для химиков-синтетиков.

Нами систематически изучаются реакции присоединения электрофильных селенсодержащих реагентов, в том числе галогенидов селена, к ненасыщенным соединениям, содержащим двойную связь [1, 2, 5, 6]. Одним из основных направлений наших исследований является разработка эффективных методов синтеза функциональных селенорганических соединений – веществ с потенциальной биологической активностью и ценных полупродуктов для органического синтеза. Синтез новых селенорганических соединений с целью поиска препаратов с высокой биологической активностью является актуальной задачей.

С целью получения новых функциональных галогенсодержащих селенорганических соединений – веществ с потенциальной биологической активностью и ценных полупродуктов для органического синтеза – нами исследованы реакции тетрахлорида и тетрабромида селена с 1-гексеном.

В литературе содержатся ограниченные сведения о реакциях тетрахлорида и тетрабромида селена с алкенами [3].

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400,13, и 100,61 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Синтез бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селана. Типичная методика. К смеси 2,21 г (10 ммоль) тетрахлорида селена и 20 мл хлороформа при температуре –20 °С добавили по каплям раствор 0,84 г (10 ммоль) 1-гексена в 10 мл хлороформа. Смесь перемешивали в течение 5 часов при температуре –20 °С и 2 часа при комнатной температуре. Растворитель отогнали на роторном испарителе. Перекристаллизацией остатка из четыреххлористого углерода получили 2,5 г продукта (выход 82 %), Тпл 45–47 °C.

Cпектр 1H ЯМР, δ, м.д.: 0,94 (т, 6 Н, СН3), 1,48–1,56 (м, 8H, CH2), 2,12–2,20 (м, 2 H, CH2), 2,24–2,32 (м, 2 H, CH2), 4,12–4,24 (м, 4 H, CHSe), 4,64–4,72 (м, 2 H, CHCl).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 14,12 (СН3); 21,92 (СН2); 30,56 (CH2); 37,35 (CH2); 56,76 (CHCl); 68,65 (CH2Se); 68,72 (CH2Se).

Найдено, %: С, 36,87; Н, 6,04; Cl, 36,78; Se, 19,93. С12Н24Cl4Se. Вычислено, %: С, 37,04; Н, 6,22; Cl, 36,45; Se, 20,29.

Синтез бис(2-хлоргексил)селана. Типичная методика. К раствору 0,61 г (2 ммоль) бис(2-хлоргексил)дихлор-δ4-селана в бензоле добавили раствор 1,7 г (10 ммоль) метабисульфита натрия и перемешивали смесь 3 часа при комнатной температуре. Органическую фазу отделили, сушили Na2SO4, растворитель отогнали на роторном испарителе. Получили 0,42 г продукта (выход 90 %).

Cпектр 1H ЯМР, δ, м.д.: 0,95 (т, 6 Н, СН3); 1,30–1,41 (м, 4 Н, СН2); 1,48–1,59 (м, 4 Н, СН2); 1,58–1,67 (м, 2 Н, СН2); 1,91–1,99 (м, 2 Н, СН2); 2,90–2,99 (м, 4 Н, CH2Se); 3,94–4,03 (м, 2 Н, СНСl).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 13,91 (СН3); 21,85 (СН2); 29,06 (СН2); 33,18 (CH2Se, 1JCSe 68 Hz); 33,34 (CH2Se, 1JCSe 68 Hz); 37,01 (СН2); 61,72 (СНСl); 61,81 (СНСl).

Найдено, %: С, 45,58; Н, 7,76; Cl, 21,98; Se, 25,13, С12Н24Cl2Se. Вычислено, %: С, 45,30; Н, 7,60; Cl, 22,28; Se, 24,82.

Бис(2-бромгексил)селенид. Cпектр 1H ЯМР,δ, м.д.: 0,95 т (6 H, СН3); 1,39–1,56 м (8 H, СН2); 1,76 м (2 H, СН2); 2,03 м (2 H, СН2); 3,02–3,10 м (2 H, CH2Se); 3,17–3,22 м (2 H, CH2Se); 4,09 м (2 H, СНBr).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 13,91 (СН3); 21,89 (СН2); 29,29 (CН2); 33,71 (SeCH2, 1JC-Se 69 Гц); 33,95 (SeCH2, 1JC-Se 69 Гц); 37,04 (СН2); 54,25 (СНBr); 54,44 (СНBr).

Найдено, %: С 35,69; H 5,79; Br 38,96; Se 18,98; С12Н24SeBr2. Вычислено, %: C 35,41; H 5,94; Br 39,26; Se 19,40.

Бис(2-бромгексил)дибром-δ4-селан, Тпл 53–57 °C. Cпектр 1H ЯМР, δ, м.д.: 0,95 (т, 6 Н, СН3); 1,46–1,54 (м, 8 H, CH2); 1,96–2,03 (м, 2 H, CH2); 2,06–2,13 (м, 2 H, CH2); 4,08–4,20 (м, 4 H, CHSe); 4,57–4,66 (м, 2 H, CHBr).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 13,91 (СН3); 18,98 (СН2); 30,83 (CH2); 36,89 (CH2); 48,02 (CHBr); 66,72 (CHSe).

Найдено, %: С, 25,71; Н, 4,45; Br, 55,86; Se, 14,34, С12Н24SeBr4, Вычислено, %: С, 25,42; Н, 4,27; Br, 56,38; Se, 13,93.

Результаты исследования и их обсуждение

Нами систематически изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида селена с 1-гексеном.

Тетрахлорид и тетрабромид селена получены взаимодействием элементного селена с галогенирующими агентами: хлористым сульфурилом и бромом в среде четыреххлористого углерода. Реакция элементного селена с бромом протекает при комнатной температуре, в то время как для получения тетрахлорида селена требуется нагревание элементного селена в избытке хлористого сульфурила (схема 1).

pic_1.wmf

pic_2.wmf

Схема 1

Установлено, что реакция тетрахлорида селена с 1-гексеном эффективно протекает в среде хлороформа или хлористого метилена при температуре порядка –20 °С и приводит к продукту присоединения по правилу Марковникова, бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селану, с выходом 82 % (схема 2).

Восстановлением бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селана в двухфазной системе раствор продукта в бензоле – водный раствор метабисульфита натрия с выходом 90 % получен бис(2-хлоргексил)селан (схема 3).

pic_3.wmf

Схема 2

pic_4.wmf

Схема 3

pic_5.wmf

Схема 4

Реакция тетрабромида селена с 1-гексеном, в отличие от аналогичной реакции тетрахлорида селена, сопровождается бромированием двойной связи 1-гексена, и наряду с продуктом присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селаном, образуется продукт присоединения брома по двойной связи 1-гексена, 1,2-дибромгексан с выходом 12 % (схема 4). Выход основного продукта, бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана, составляет 68 %.

Установлено, что для восстановления бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана в качестве растворителя лучше использовать четыреххлористый углерод. Реакция протекает в двухфазной системе раствор продукта в четыреххлористом углероде – водный раствор метабисульфита натрия (схема 5). Выход целевого продукта, бис(2-бромгексил)селана, составляет 92 %.

Установлено, что с высоким выходом можно провести обратную реакцию. Бромированием бис(2-бромгексил)селана элементным бромом в гексане с выходом 98 % получен бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана (схема 6). Реакцию следует проводить при температуре –20 °С.

Реакцию хлорирования бис(2-хлоргексил)селана хлористым сульфурилом лучше проводить в среде четыреххлористого углерода при температуре 0 °С (схема 7). Выход (2-хлоргексил)селана составляет 96 %.

Таким образом, на основе реакции тетрахлорида и тетрабромида селена с 1-гексеном разработаны эффективные и технологичные способы получения бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селана, бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана, бис(2-хлоргексил)селана и бис(2-бромгексил)селана с высокими выходами.

pic_6.wmf

Схема 5

pic_7.wmf

Схема 6

pic_8.wmf

Схема 7

Полученные соединения являются перспективными полупродуктами для органического синтеза с потенциальной биологической активностью. Бис(2-хлоргексил)селан и бис(2-бромгексил)селана имеют способные к дальнейшей функционализации группы (атомы хлора и брома, которые способны вступать в реакции нуклеофильного замещения).

Разработанные эффективные способы получения селанов, способных к дальнейшей функционализации, открывают возможности их практического использования в синтезе новых селенорганических соединений.

Выводы

1. Реакции тетрахлорида и тетрабромида селена с 1-гексеном протекают с высокой региоселективностью: атом селена присоединяется исключительно к терминальному атому углерода двойной связи 1-гексена с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова. На основе этой реакции разработаны эффективные и технологичные способы получения бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селана и бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана с высокими выходами.

2. Восстановление бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селана и бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селана в двухфазной системе раствор продукта в бензоле или четыреххлористом углероде – водный раствор метабисульфита натрия приводит к бис(2-хлоргексил)селану и бис(2-бромгексил)селану с выходом более 90 %.

3. Галогенирование бис(2-хлоргексил)селана и бис(2-бромгексил)селана хлористым сульфурилом или бромом в гексане или четыреххлористом углероде приводит к бис(2-хлоргексил)дихлор-λ4-селану и бис(2-бромгексил)дибром-λ4-селану с практически количественными выходами (96–98 %).

Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (№ 14-13-01085). Основные результаты получены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.


Библиографическая ссылка

Амосова С.В., Потапов В.А. ЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СЕЛЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СЕЛЕНА И 1-ГЕКСЕНА // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 12-2. – С. 241-244;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36293 (дата обращения: 28.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074