Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМА С РАЗЛИЧНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ СТРУКТУРОЙ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Березина С.Л. 1 Горячева В.Н. 1 Двуличанская Н.Н. 1 Ермолаева В.И. 1 Слынько Л.Е. 1
1 МГТУ им. Н.Э. Баумана
В работе представлены результаты изучения анодного поведения технического пруткового вольфрама (99,99 %) и образцов вольфрама, полученных восстановлением его гексафторида из газовой фазы. В качестве рабочих применялись водные растворы щелочи разной концентрации. Поляризационные измерения проводились в потенциодинамическом режиме. Исследована взаимосвязь поверхностной структуры с вольт-амперными характеристиками, выявлено различие в характере анодных кривых. Изучено влияние концентрации водного раствора NаОН на электрохимическую активность образцов. Установлено, что с повышением концентрации щелочи электрохимическая активность образцов возрастает, что отмечается на кривых смещением электродных потенциалов в сторону отрицательных значений и возрастанием максимумов тока. Полученные данные расширяют представления об электрохимическом поведении вольфрама и могут быть учтены при определении оптимальных характеристик анодного процесса.
вольфрам
электродный потенциал
поляризационные кривые
анодное растворение
плотность тока
1. Амирханова Н.А. Влияние ультрамелкозернистой структуры вольфрама на высокоскоростное анодное растворение в сравнении с крупнозернистым состоянием / Н.А. Амирханова, П.А. Белов, А Р. Ганеев // Вестник УГАТУ. – 2012. – Т. 16. – С. 74–76.
2. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов. – М.: Металлургия. – 1989. – 151 с.
3. Баешов А.Б. Растворение вольфрама в щелочной среде при поляризации нестационарными токами / А.Б. Баешов, У.А. Абдувалиева, М.Ж. Журинов // Известия НАН. Серия химическая. – 2007. – № 4. – С. 3–6.
4. Васько А.Т. Электрохимия вольфрама / А.Т. Васько. – Киев: Техника, 1969. – 164 с.
5. Волков Ю.С. Электрофизические и электрохимические процессы обработки материалов. – Спб.: Лань, 2016. – 396 с.
6. Волков А.И. Справочник по электрохимии / А.И. Волков, А.А. Черник. – М.: Книжный Дом Литера Гранд, 2017. – 128 с.
7. Дикусар А.И. О механизме ограничений при растворении вольфрама в щелочных растворах // Электрохимия. – 1980. – Т. 16. – С. 1553–1557.
8. Киселев М.Г. Электрофизические и электрохимические способы обработки материалов / М.Г. Киселев, Ж.А. Мрочек, А.В. Дроздов. – М.: Новое знание, 2014. – 400 с.
9. Металлы и сплавы. Справочник / Под ред. Солнцева Ю.П. – Санкт-Петербург: Профессионал. – 2003. – 268 с.
10. Поздеева А.А. Электрохимическое поведение вольфрама в кислых и щелочных средах. Природа и состав анодных оксидных пленок / А.А. Поздеева, Э.И. Антоновская, А.М. Сухотин // Труды. ГИПХ. – Л.: Химия, 1970. – Вып. 66. – С. 75–93.
11. Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов. Проблемы теории и практики / О.И. Невский, В.М. Бурков, Е.П. Гришина и др. Иваново.: Иван. гос. хим.-технол. ун-т. – 2006. – 282 с.
12. Anik М., Osseo-Asare К. Effect of pH on the Anodic Behavior of Tungsten // J. of The Electrochemical Society. – 2002. – № 149. – P. 224–233.

Вольфрам, являясь наиболее тугоплавким металлом, имеет высокие показатели прочности и самый низкий среди металлов коэффициент сжимаемости. Сплавы вольфрама относятся к материалам с высокими эксплуатационными характеристиками (тугоплавкость, жаропрочность, твердость, конкурентоспособность при высоких температурах по отношению к другим материалам) и представляют интерес для многих стратегически важных производств.

Анодное растворение металлов широко применяется в современных технологиях. При формообразовании изделий из сплавов вольфрама, трудно обрабатываемых механически, основным методом является электрохимическая размерная обработка, определение оптимальных режимов которой требует проведения экспериментальных исследований [5, 8, 11].

Экспериментальные исследования выявляют влияние потенциала конденсированной фазы, рН, состава, температуры, скорости перемешивания электролита и некоторых других факторов на характер процессов и их вольт-амперные характеристики. Электрохимические процессы в своём большинстве многостадийны, возможность их протекания определяется термодинамическими и кинетическими характеристиками. Электрохимическая активность вольфрама и его сплавов является специфичной и определяется не в последнюю очередь исходным состоянием обрабатываемой поверхности, свойства которой могут меняться в достаточно широком диапазоне [1]. В этом случае получение экспериментальных данных является отдельной задачей, решение которой позволяет определить оптимальные характеристики анодного процесса.

Материалы и методы исследования

В работе изучалось влияние состояния поверхностной структуры вольфрама на характер анодного растворения.

В качестве исследуемых материалов применялись образцы вольфрама, полученные разными методами, с разной исходной микроструктурой поверхности (рис. 1), – технический прутковый вольфрам (99,99 %) и вольфрам, полученный из газовой фазы восстановлением гексафторида водородом по реакции

WF6 + 3Н2 = W + 6НF. (1)

ber1a.tif ber1b.tif

а) б)

Рис. 1. Исходные микроструктуры поверхности образцов: а) пруткового вольфрама; б) вольфрама, полученного восстановлением гексафторида из газовой фазы

В качестве электролитов применялись водные растворы NаОН разной концентрации.

Измерение электродных потенциалов и регистрация анодных кривых проводились при Т = 298 К с использованием потенциостата П-5847М. Кривые записывались с помощью двухкоординатного потенциометра КСП-4 в потенциодинамическом режиме со скоростями развертки потенциала 80 мВ/с и 40 мВ/с; интервал потенциостатирования составлял 4 В.

В качестве рабочих электродов применялись образцы вольфрама с изолированными боковыми и рабочей торцевой поверхностью площадью 0,6–0,8 см2. Перед измерениями рабочая поверхность шлифовалась, полировалась, обезжиривалась и промывалась в бидистиллате.

Электроды помещались в электрохимическую ячейку из молибденового стекла с разделенными анодным и катодным пространствами. В качестве катода использовался платиновый электрод, в качестве электрода сравнения – насыщенный хлоридсеребряный. Значения потенциалов пересчитывались по отношению к нормальному водородному электроду.

Для оценки состояния поверхности электродов после анодной поляризации использовался профилограф-профилометр модели 201.

Результаты исследования и их обсуждение

Приводимые в литературных источниках значения стационарных потенциалов вольфрама в водном растворе 1М NаОН варьируются от –315 мВ до –420 мВ, что может быть связано с различиями в состоянии поверхности электрода и степени ее воспроизводимости при подготовке к измерениям [7, 10, 12].

С момента погружения исследованных образцов в растворы щелочи наблюдается незначительный сдвиг стационарных потенциалов в сторону менее отрицательных величин. Сравнительное время установления постоянных значений Ест. в растворах разной концентрации отличается несущественно. С повышением концентрации щелочи Ест смещаются в область отрицательных значений (табл. 1, 2).

Таблица 1

Зависимость Ест пруткового вольфрама от концентрации NаОН

№ п/п

С, моль/л

Ест, мВ

1

10 М

– 540

2

5 М

–490

3

1 М

–410

Таблица 2

Зависимость Ест гексафторидного вольфрама от концентрации NаОН

№ п/п

С, моль/л

Ест, мВ

1

10 М

–570

2

5 М

–540

3

1 М

–520

При анодной поляризации вольфрама непосредственный переход ион-атомов из металлической решетки в раствор в виде катионов не происходит, ионизация осуществляется через образование поверхностных оксидных пленок.

Образование оксидов происходит за счет окисления вольфрама кислородом в составе гидроксид-ионов, промежуточным продуктом является WO3

W + 6OH– = WO3 + 3H2O + 6е (2)

Высшие оксиды вольфрама частично химически растворяются в щелочи с подкислением прианодного пространства

WО3 + 2NаОН = Nа2WО4 + Н2О, (3)

образующиеся вольфраматы являются устойчивыми при рН = 8 и выше.

В обобщенном виде анодное растворение вольфрама в щелочи можно представить как

W + 8ОН– = WO42– + 4H2O + 6е. (4)

В процессе анодной поляризации на активных участках анода, роль которых выполняют границы зерен, поверхностные дефекты, формируется неравномерный оксидный слой (рис. 2).

ber2.tif

Рис. 2. Микрофотография поверхности пруткового вольфрама в процессе анодного растворения при фиксированном потенциале

В силу поливалентности вольфрама, исходя из электронного строения, термодинамически вероятно его окисление через образование оксидов промежуточных валентностей [3]. Уточнение о составе образующихся оксидов (WО2,W2O5,WО3) возможно при сопоставлении термодинамических значений редокс-потенциалов E со значениями потенциалов на участках экспериментальной анодной кривой.

Некоторым из возможных равновесий вольфрама [4, 6, 9] соответствуют, с учетом влияния рН среды (диаграмма Пурбэ), значения E:

2WO2 + H2O = W2O5 + 2H+ + 2e, E = –0,031 – 0,0591 рН; (5)

W2O5 + H2O = 2WO3 + 2H+ + 2e, E = –0,029 – 0,0591 рН; (6)

W + 4H2O = WO42– + 8H+ + 6e, E = 0,049 – 0,0788 рН + 0,0098 log [WO42–]; (7)

WO3 + H2O = WO42– + 2H+, log [WO42–] = –14,05 + 2 рН; (8)

WO2 + 2H2O = WO42– + 4H+ + 2е, E = 0,386 – 0,1182 рН + 0,0295 log [WO42–]; (9)

W2O5 + 3H2O = 2WO42– + 6H+ + 2е, E = 0,801 – 0,1773 рН + 0,0591 log [WO42–]. (10)

Результаты сравнения потенциалов (рис. 3, кривая 3) с термодинамически рассчитанными показывают, что при E > – 0,13 В возможно образование оксида WO

W + H2O = WO + 2H+ + 2e. (11)

Реакция образования оксида WO2

W + 4OH– = WO2 + 2H2O + 4e (12)

ber3.tif

Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые (80 мВ/с) для пруткового вольфрама в водных растворах NaOH: 1 – 10 М NaOH; 2 – 5 М NaOH; 3 – 1 М NaOH

малореализуема, расчетное значение потенциала E = – 0,982 В значительно отрицательнее, чем значение Ест. пруткового вольфрама в однонормальной щелочи. Однако в работе [2] отмечается, что в водном растворе щелочи вблизи стационарного потенциала на поверхности вольфрама имеется полупроводниковый оксид WO2 с избытком катионных вакансий и проводимостью р-типа. Анодная поляризация способствует переносу вольфрама из объема металла в поверхностный слой и заполнению катионных вакансий; при потенциале пассивации формирующаяся пленка проходит через бездефектный эквимолекулярный состав. В пассивной области формируется нестехиометрический оксид WO3 с избыточной концентрацией анионных вакансий, являющийся полупроводником n-типа.

На потенциодинамических анодных кривых, полученных для пруткового вольфрама при разных концентрациях щелочи (скорость развертки 80 мВ/с), отмечаются области активного растворения, пассивации и глянцевания (рис. 3). В интервале потенциалов от стационарного до +0,35В (рис. 3, кривая. 3) происходит рост анодного тока, при дальнейшем облагораживании потенциала активность образца снижается за счет уменьшения активных участков поверхности по мере образования оксидной пленки. В результате электрод частично пассивируется; величина плотности тока, рассчитанная исходя из активной поверхности вольфрамового электрода, оказывается меньше истинной.

Уменьшение скорости развертки потенциала до 40 мВ/с не меняет характера анодных кривых. При этом высота пика максимального тока снижается примерно на 15 мА (с 75 мА до 60 мА) при незначительном смещении потенциала в положительную сторону. Наблюдаемые явления связаны с облегчением условий для формирования пассивирующей пленки и сокращения площади активных участков поверхности.

При достижении потенциала пассивации устанавливается практически постоянное значение анодного тока. Оксидная пленка препятствует дальнейшему окислению вольфрама, не является полностью пассивирующей и частично химически растворяется в щелочи. В данном случае характер разрушения оксидной пленки приводит к сглаживанию микронеровностей поверхности и созданию условий для электрохимического полирования – в результате анодной поляризации поверхность образцов становится блестящей.

При разных скоростях развертки в области высоких анодных потенциалов (в пределах интервала развертки 4 В от стационарного значения), выделение газообразного кислорода и переход вольфрама в транспассивное состояние не наблюдается.

Как видно из рис. 3, повышение концентрации щелочи активирует растворение вольфрама, что отмечается уменьшением значений стационарных потенциалов и смещением величины перенапряжения и плотности анодного тока. Максимальная электрохимическая активность проявляется в 10 М NаОН и снижается при переходе к 5 М NаОН и 1 М NаОН. При потенциале Еа = –0,35В анодный ток в 10 М NаОН примерно на 10 мА больше, чем в 5 М NаОН, и на 30 мА – чем в 1 М NаОН. С ростом поляризации электрода эта разница увеличивается и составляет при Еа = + 0,25В 180 мА и 290 мА соответственно.

На анодных кривых для фторидного вольфрама (рис. 4) также определяются участки активного растворения, пассивации, в результате поляризации наблюдается эффект глянцевания. Сравнительной особенностью кривых является их сглаживание, отсутствие выраженных пиков анодного тока в области потенциалов, предшествующих пассивации, широкие площадки предельного тока. С повышением концентрации щелочи процесс активируется, стационарные потенциалы и максимумы тока смещаются в область отрицательных значений. Наибольшая электрохимическая активность проявляется в растворе 10 М NaOH, максимум тока достигается при меньшем значении поляризации. Разница в смещении анодных потенциалов в положительную сторону при уменьшении концентрации щелочи от 10 М NаОН к 5 М NаОН и 1 М NаОН в области максимальных токов составляет около 200 мВ и 300 мВ.

ber4.tif

Рис. 4. Анодные потенциодинамические кривые (80 мВ/с) для фторидного вольфрама в водных растворах NaOH: 1 – 10 М NaOH; 2 – 5 М NaOH; 3 – 1 М NaOH

Для кривых характерны высокие значения предельных токов, сопоставимые со значением для кривой 1 рис. 3, электрод экранируется слоем высшего оксида WO3, образующегося по реакции (2), равновесный потенциал которой E = –0,09 В. Установившаяся величина предельного тока не зависит от концентрации щелочи, мелкозернистая направленно ориентированная поверхностная структура способствует более интенсивному и равномерному окислению поверхности.

Для оценки шероховатости поверхности анодно поляризованных образцов определялся параметр Rz. Для пруткового вольфрама значение параметра Rz составляет 0,8 мкм, для фторидного 0,54 мкм, – образование более равномерной пассивирующей пленки приводит к уменьшению шероховатости и улучшению качества электрополирования.

Выводы

На основании полученных экспериментальных данных сделаны следующие выводы. Установлен характер анодных кривых для образцов вольфрама с разной поверхностной структурой. При имеющихся различиях на кривых отмечаются области активного растворения, пассивации и глянцевания, с увеличением рН раствора анодный процесс активируется. Анодная активность образцов определяется соотношением конкурирующих процессов растворения вольфрама и образования оксидных пленок; транспортные характеристики пленки пассивирующего оксида определяют величину предельного тока и создают условия для электрополирования поверхности. Различия в поверхностной структуре образцов приводят к разным значениям параметра Rz – мелкозернистая структура фторидного вольфрама способствует более интенсивному и равномерному окислению поверхности и уменьшению ее шероховатости.


Библиографическая ссылка

Березина С.Л., Горячева В.Н., Двуличанская Н.Н., Ермолаева В.И., Слынько Л.Е. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМА С РАЗЛИЧНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ СТРУКТУРОЙ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ // Успехи современного естествознания. – 2017. – № 4. – С. 7-11;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36426 (дата обращения: 28.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074