Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ LА2ZR3(MOO4)9 – LА2ZR3(WO4)9

Тушинова Ю.Л. 1, 2 Базаров Б.Г. 1, 2 Доржиева С.Г. 1 Логвинова А.В. 1 Базарова Ж.Г. 1, 2
1 ФГБУН «Байкальский институт природопользования» Сибирского отделения Российской академии наук
2 ФГБОУ ВО «Бурятский государственный университет»
Настоящая статья посвящена исследованию фазовых равновесий в субсолидусной области системы Lа2Zr3(MoO4)9 – Lа2Zr3(WO4)9 методом рентгенофазового анализа. Изучена возможность твердофазного синтеза новых молибдато-вольфраматов замещением молибдат-иона на вольфрамат-ион. В системе установлено образование непрерывного ряда твердых растворов изоструктурных фаз Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x, принадлежащих к структурному типу Nd2Zr3(MoO4)9 (тригональная сингония, пр.гр. R). Анализ дифрактограммы синтезированного двойного вольфрамата La2Zr3(WO4)9 позволил сделать вывод об его изоструктурности с аналогичными молибдатами Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln = La-Tb). Методом Ритвельда уточнена структура данного вольфрамата. Соединение кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственной группой R, с параметрами элементарной ячейки: а = 9,8912(2), с = 59,3776(2) Å, V = 5030,9(1) Å3, Z = 6. Кристаллическая структура исследованного вольфрамата относится к структурам каркасного типа и построена из трех видов полиэдров: WО4-тетраэдров, ZrO6-октаэдров и девятивершинников LaO9. Средние расстояния W-О и средние значения углов О-W-О имеют близкие значения к общепринятым для координационного числа W, равного 4. Средние расстояния Zr-O близки между собой и с расстояниями Zr-O в структурах, где атом циркония находится также в октаэдрической координации. Определены оптимальные условия синтеза двойных молибдато-вольфраматов в зависимости от концентрации WO3 в исходном образце, температуры и длительности отжига. Для увеличения степени замещения молибдат-ионов на вольфрамат-ион требуются более высокие значения температуры и продолжительности отжига. В результате варьирования условий синтеза были получены твердые растворы, вычислены параметры элементарных ячеек синтезированных фаз. При сравнении полученных значений выявлено увеличение значений а, с и V по ряду с ростом х.
кристаллическая структура
двойной вольфрамат
молибдато-вольфраматы
твердые растворы
1. Glorieux Benoit, Jubera Veronique, Apheceixborde Arnaud, Garcia Alain. Luminescence properties of tungstates and molybdates phosphors: Illustration on ALn(MO4)2 compounds (A – alikaline cation, Ln – lanthanides, M = W, Mo) // Solid State Sciences. – 2011. – vol. 13. – Р. 460–467.
2. Спектроскопия кристаллов NaLa(MoO4)2: Tm3+ и NaGd(MoO4)2: Tm3+ – перспективных лазерных материалов / Ю.К. Воронько [и др.] // Физика твердого тела. – 2008. – Т. 50, вып. 9. – С. 1547–1551.
3. Раскина М.В. Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства: дис. … канд. хим. наук. – Москва, 2014. – 137 с.
4. Рюмин М.А. Молибдат-фосфат калия-европия / М.А. Рюмин, В.В. Пухкая, Л.Н. Комиссарова // Журнал неорганической химии. – 2010. – Т. 55, № 7. – С. 1078–1081.
5. Синтез и свойства LiZr2(AsO4)3 и LiZr2(AsO4)X(PO4)3–X / В.И. Петьков [и др.] // Неорганические материалы. – 2014. – Т. 50, № 3. – С. 285.
6. Синтез и строение ванадат-фосфатов циркония и щелочных металлов / В.И. Петьков [и др.] // Журнал неорганической химии. – 2013. – Т. 58, № 9. – С. 1139.
7. Разработка и создание насыпных и мембранных катализаторов на основе фосфатов и молибдатов каркасного строения / В.И. Петьков [и др.] // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83, № 10. – С. 1591.
8. Bazarova J.G., Tushinova Yu.L., Bazarov B.G., Dorzhieva S.G. Double molybdates of rare earth elements and zirconium // Russ. Chem. Bull. – 2017. – vol. 66, № 4. – Р. 587–592.
9. Фазовые равновесия в системах Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb) / Ю.Л. Тушинова [и др.] // Вестник БГУ. – 2015. – Вып. 3. Химия, физика. – С. 8–11.
10. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(MoO4)9 / Р.Ф. Клевцова [и др.] // Журн. структур. химии. – 2000. – Т. 41, № 2. – С. 343–348.

Молибдаты, содержащие редкоземельные элементы (РЗЭ), давно привлекают внимание исследователей. В результате накоплен большой объем сведений о молибдатах с разными вариациями катионного состава с РЗЭ. Они обладают целым набором важных функциональных свойств, в том числе оптических [1–3]. В то же время комбинации различных катионов и анионов, их варьирование открывают возможности для получения новых перспективных материалов. К примеру, получены новые сложные анионзамещенные молибдато-, арсенато- и ванадато-фосфаты разных составов [4–7]. Одним из способов поиска новых многокомпонентных фаз является изучение фазовых равновесий в соответствующих системах. При этом системы, содержащие структурные или формульные аналоги, представляют особый интерес, поскольку в них можно ожидать формирование широких областей твердых растворов.

Ранее было выявлено образование двойных молибдатов Ln2Zr3(MoO4)9, Ln = La-Tb [8] и вольфрамата La2Zr3(WO4)9 [9]. Настоящая работа посвящена исследованию фазовых равновесий в субсолидусной области системы Lа2Zr3(MoO4)9 – Lа2Zr3(WO4)9.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных реагентов были использованы: La2O3 (99,9 % осн. вещ.), ZrO2, полученный прокаливанием ZrO(NO3)2·2H2O (ч.д.а.), MoO3 (ч.д.а.), WO3 (ч.). Реакционные смеси при исследовании твердофазных взаимодействий готовили тщательным смешиванием исходных оксидов, которые предварительно перед взвешиванием прокаливались.

Была приготовлена серия образцов, состав которых рассчитывали исходя из формулы Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x, с шагом 5 мол. %, по реакциям:

2O3 + 3ZrO2 + (9-x)MoO3 + xWO3 = Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x.

Отжиг образцов проводили в фарфоровых тиглях на воздухе в муфельной печи. Начальная температура отжига составляла 450 °С. Конечная температура синтеза варьировалась в интервале 750–1000 °С в зависимости от содержания оксида вольфрама. Продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 20 до 50 часов. В процессе синтеза образцы многократно перетирали в агатовой ступке с добавлением этилового спирта.

Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker AXS (CuKα-излучение, графитовый монохроматор).

Параметры элементарных ячеек определяли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм двойных молибдато-вольфраматов с использованием пакета программ TOPAS 4.2. Для уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда использовался массив данных, полученный из порошковой рентгенограммы, снятой в интервале углов от 10 до 100 ° (2θ). Уточнение структуры методом Ритвельда проводилось в программе TOPAS 4.2.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ дифрактограммы синтезированного двойного вольфрамата La2Zr3(WO4)9 позволил сделать вывод об его изоструктурности с аналогичными молибдатами Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln = La-Tb). Соединения кристаллизуются в тригональной сингонии с пространственной группой Rtuh03.wmf, Z = 6. Определение кристаллической структуры данной группы соединений было проведено на неодим-циркониевом представителе [10].

В качестве исходной модели для уточнения структуры методом Ритвельда использовали координаты атомов в структуре Nd2Zr3(MoO4)9. Результаты уточнения приведены в табл. 1–3. Кристаллическая структура исследованного вольфрамата относится к структурам каркасного типа и построена из трех видов полиэдров: WО4-тетраэдров, ZrO6-октаэдров и девятивершинников LaO9 (рис. 1). Совпадение теоретического и экспериментального профилей рентгенограммы, которого удалось добиться в рамках данного исследования, иллюстрирует рис. 2.

Средние расстояния W-О (<W–O> = 1,736–1,827 Å) и средние значения углов О-W-О имеют близкие к общепринятым для КЧ (W) = 4 (табл. 3) значения. Средние расстояния Zr-O, равные 2,095(2) и 2,097(2) A близки между собой и с расстояниями Zr-O в структурах, где атом циркония находится также в октаэдрической координации.

Девять атомов кислорода образуют вокруг лантана трехшапочную тригональную призму с расстояниями La-O, изменяющимися в интервале 2,462(2)–2,548(2) A.

Результаты РФА образцов молибдато-вольфраматов показали, что их фазовый состав зависит от температуры отжига и содержания вольфрама. Образование однофазных молибдато-вольфраматов со структурой двойного молибдата Nd2Zr3(MoO4)9 в температурном интервале 450–850 °С ограничено составами Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x с х ≤ 2,25. При этом для получения однофазных образцов потребовалась различная продолжительность отжига. Так, например, для образца с содержанием х = 0,45 необходимо затратить 15 часов при одной температуре, а для образца с х = 1,35 уже 50 часов при той же самой температуре. Ширина области гомогенности увеличивается до х = 3,15 при повышении температуры до 880 °С. На дифрактограммах образцов Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x х ≥ 4,5, отожженных при 850 °С, помимо рефлексов отражения целевой фазы присутствовали рефлексы отражения триоксида вольфрама WO3 и поливольфрамата лантаноида Lа10W22O81. В процессе дальнейшего ступенчатого повышения температуры до 950 °С смеси полностью реагировали с образованием монофазных продуктов.

Таблица 1

Результаты уточнения структуры La2Zr3(WO4)9

Характеристика

Значение

Пр. гр.

Rtuh04.wmf

Z

6

Параметры элементарной ячейки:

 

a, A

9,8912(2)

c, A

59,3776(15)

V, A3

5030,9(1)

dвыч., г/см3

5,509

 

Таблица 2

Координаты базисных атомов структуры La2Zr3(WO4)9

Атом

x

y

z

Nd

2/3

1/3

0,0291(2)

Zr(1)

0

0

0

Zr(2)

1/3

2/3

0,0713(3)

W(1)

0,0962(1)

0,7254(1)

0,0248(7)

W(2)

0,2798(1)

0,2798(1)

1/4

O(1)

–0,0999(1)

0,5951(1)

0,0299(1)

O(2)

0,1563(1)

0,6594(1)

0,0018(1)

O(3)

0,2101(1)

0,7356(1)

0,0494(1)

O(4)

0,1214(1)

0,9174(1)

0,0192(1)

O(5)

0,2935(1)

0,4680(1)

0,2445(1)

O(6)

0,1623(1)

0,1924(1)

0,2734(1)

 

Таблица 3

Основные межатомные расстояния (A) и углы (град) в структуре La2Zr3(WO4)9

W(1)-тетраэдр

W(2)-тетраэдр

W(1)–O(1)

1,736(7)

W(2)–O(6)

1,738(5)×2

W(1)–O(2)

1,741(9)

W(2)–O(5)

1,827(2)×2

W(1)–O(3)

1,816(9)

⟨W–O⟩

1,783(4)

W(1)–O(4)

1,818(7)

   

⟨W–O⟩

1,778(8)

O(6)–W(2)–O(6)

108,7(1)

   

O(6)–W(2)–O(5)

107,3(1)×2

O(1)–W(1)–O(2)

108,8(1)

O(6)–W(2)–O(5)

109,8(1)×2

O(1)–W(1)–O(3)

109,4(1)

O(5)–W(2)–O(5)

113,7(1)

O(2)–W(1)–O(3)

109,4(1)

⟨O– W–O⟩

109,4(1)

O(1)–W(1)–O(4)

109,0(1)

   

O(2)–W(1)–O(4)

110,7(1)

La-полиэдр

O(3)–W(1)–O(4)

109,4(1)

La–O(1)

2,462(2)×3

⟨O– W–O⟩

109,5(1)

La–O(2)

2,512(9)×3

Zr(1)-октаэдр

La–O(6)

2,548(9)×3

Zr(1)–O(4)

2,095(3)×6

⟨La–O⟩

2,507(7)

Zr(2)-октаэдр

   

Zr(2)–O(5)

2,079(9)×3

   

Zr(2)–O(3)

2,115(9)×3

   

⟨Zr–O⟩

2,097(9)

   

 

tuhin1.tif

Рис. 1. Проекция структуры La2Zr3(WO4)9 на плоскость [001]

tuhin2a.wmf

Рис. 2. Фрагменты экспериментальной, расчетной и разностной дифрактограмм для La2Zr3(WO4)9

Таблица 4

Кристаллографические характеристики Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x

Состав образца

а, Å

с, Å

V, Å3

La2Zr3(MoO4)9

9,8463(2)

59,097(2)

4961,8(1)

La2Zr3(MoO4)8,55(WO4)0,05

9,8503(1)

59,138(2)

4969,3(2)

La2Zr3(MoO4)8,1(WO4)0,9

9,8510(2)

59,182(2)

4973,8(2)

La2Zr3(MoO4)7,65(WO4)1,35

9,8580(1)

59,183(2)

4980,9(2)

La2Zr3(MoO4)7,2(WO4)1,8

9,8612(2)

59,195(2)

4985,1(2)

La2Zr3(MoO4)6,75(WO4)2,25

9,8623(2)

59,205(2)

4987,0(2)

La2Zr3(MoO4)6,3(WO4)2,7

9,8622(2)

59,2457(2)

4990,4(1)

La2Zr3(MoO4)5,85(WO4)3,15

9,8695(2)

59,2481(2)

4998,0(2)

La2Zr3(MoO4)5,4(WO4)3,6

9,8702(2)

59,2714(2)

5000,7(2)

La2Zr3(MoO4)4,95(WO4)4,05

9,8706(2)

59,2714(2)

5001,2(2)

La2Zr3(MoO4)4,5(WO4)4,5

9,8763(2)

59,3058(2)

5011,6(2)

La2Zr3(MoO4)4,05(WO4)4,95

9,8764(2)

59,3118(2)

5011,7(2)

La2Zr3(MoO4)3,6(WO4)5,4

9,8781(2)

59,3203(2)

5012,8(2)

La2Zr3(MoO4)3,15(WO4)5,85

9,8807(2)

59,3405(2)

5017,2(2)

La2Zr3(MoO4)2,7(WO4)6,3

9,8824(2)

59,3484(2)

5019,5(2)

La2Zr3(MoO4)2,25(WO4)6,75

9,8853(2)

59,3600(2)

5028,8(2)

La2Zr3(MoO4)1,8(WO4)7,2

9,8881(2)

59,3609(2)

5026,9(2)

La2Zr3(MoO4)1,35(WO4)7,65

9,8890(2)

59,3669(2)

5027,3(2)

La2Zr3(MoO4)0,9(WO4)8,1

9,8893(2)

59,3722 (2)

5028,6(2)

La2Zr3(MoO4)0,45(WO4)8,55

9,8906(2)

59,3736(2)

5030,1(2)

La2Zr3(WO4)9

9,8912(2)

59,3776(2)

5030,9(1)

 

В результате варьирования температуры и продолжительности отжига был получен ряд непрерывных твердых растворов молибдато-вольфраматов Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x. Вычисленные значения параметров элементарных ячеек синтезированных фаз приведены в табл. 4. При сравнении полученных значений параметров элементарных ячеек можно констатировать, что наблюдается увеличение значений а, с и V по ряду.

Заключение

Изучены фазовые равновесия в субсолидусной области системы Lа2Zr3(MoO4)9 – Lа2Zr3(WO4)9. Близость ионных радиусов ионов молибдена и вольфрама позволила получить ряд новых молибдато-вольфраматов Lа2Zr3(MoO4)9-x(WO4)x, принадлежащих к структурному типу Nd2Zr3(MoO4)9. Оптимизированы условия получения двойных молибдато-вольфраматов и определены их кристаллографические характеристики. Методом Ритвельда уточнена структура вольфрамата Lа2Zr3(WO4)9, кристаллизующегося в тригональной сингонии с пространственной группой Rtuh05.wmf, с параметрами элементарной ячейки: а = 9,8912(2), с = 59,3776(2) Å, V = 5030,9(1) Å3, Z = 6.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 16-43-030861 р_а.


Библиографическая ссылка

Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Доржиева С.Г., Логвинова А.В., Базарова Ж.Г. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ LА2ZR3(MOO4)9 – LА2ZR3(WO4)9 // Успехи современного естествознания. – 2017. – № 11. – С. 18-23;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36575 (дата обращения: 27.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074