Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

Скворцова Л.Н. 1 Чухломина Л.Н. 2 Болгару К.А. 2 Баталова В.Н. 1 Шашкина О.А. 1
1 Национальный исследовательский Томский государственный университет
2 Томский научный центр СО РАН
Исследована возможность применения композитов на основе сиалона и нитрида кремния в совмещённых фотокаталитических процессах генерирования водорода и деградации растворимых органических веществ. Металлокерамические фотокатализаторы синтезированы методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и охарактеризованы комплексом физико-химических методов. Для получения полупроводниковых соединений в состав исходной шихты вводили углеродсодержащую породу – шунгит. Методом рентгеновской дифракции изучено влияние величины добавки шунгита на фазовый состав полученных материалов. Показано, что применение шунгита в качестве инертной добавки в шихту в количестве 10–15 % способствует полноте реакции азотирования ферросиликоалюминия и выходу нитрида кремния, сиалона, железа, а также образованию карбида кремния, обладающего полупроводниковыми свойствами..Исследованы кислотно-основные свойства поверхности композитов индикаторным методом Гаммета и Танабе. Проведена идентификация поверхностных центров. Показано, что на поверхности преобладают кислотные центры Бренстеда и основные центры Льюиса, сформированные фазами металлического железа, сиалона и нитрида кремния. Изучена фотоактивность металлокерамических композитов в присутствии H2O2 при воздействии УФ-излучения в процессе генерирования водорода при деградации органических загрязнителей (гидразин, щавелевая кислота). Железосодержащие композиты являются источниками железа для создания в растворе в присутствии H2O2 системы фото-Фентона, генерирующей суперокислитель – гидроксил радикалы. При добавлении H2O2 в раствор щавелевой кислоты в присутствии композитов происходит совмещение систем фото-Фентона/ферриоксалатная, усиливающих синтез ∙ОН радикалов. Наибольшая производительность по выделению водорода достигнута при использовании раствора щавелевой кислоты в присутствии композита, отличающегося лучшими адсорбционными свойствами.
самораспространяющийся синтез
металлокерамические композиты
фотокатализ
генерирование водорода
гидразин
щавелевая кислота
1. Chiarello G.L., Selli E., Forni L. Photocatalytic hydrogen production over flame spray pyrolysis-synthesised TiO2 and Au/TiO2 // Appl. Catal. B: Environmental. – 2008. – V. 84. – Р. 332–339.
2. Козлова Е.А. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов / Е.А. Козлова, В.Н. Пармон // Успехи химии. – 2017. – Т. 86, № 9. – С. 870–906.
3. Chen S., Qi Y., Ding Q., Li Z., Cui J., Zhang F., Li C. Magnesia interface nanolayer modification of Pt/Ta3N5 for promoted photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation // J. of Catalysis. – 2016. – Vol. 339. – P. 77–83.
4. She X., Song Y., Xu H., Zhang P., Mo Z., Liu L., Du D., Li H. Template-free synthesis of 2D porous ultrathin nonmetal-doped g-C3N4 nanosheets with highly efficient photocatalytic H2evolution from water under visible light // Applied Catalysis B: Environmental. – 2016. – Vol. 187. – P. 144–153.
5. Liu H., Zhang Z., Meng J., Zhang.J. Novel visible-light driven Mn0.8Cd0.2S/g-C3N4 composites: Preparation and efficient photocatalytic hydrogen production from water without noble metals // Applied Catalysis A: General. – 2016. – Vol. 518. – P. 150–157.
6. Song K., Xiao F., Zhang L., Yue F., Liang X., Wang J., Su X. W18O49 nanowires grown on g-C3N4 sheets with enhanced photocatalytic hydrogen evolution activity under visible light // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2016. – Vol. 418–419. – P. 95–102.
7. Skvortsova L.N., Batalova V.N., Chuklomina L.N., Mokrousov G.M. Catalytic Use of Composites Based on Boron Nitride in Combined Photocatalytic Process for Generation of Hydrogen and Degradation of Soluble Organic Substances // Russian J. Appl. Chemistry. – 2014. – Vol. 87. – № 5. – P. 561–566.
8. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердофазных систем. Индикаторный метод. – Спб.: Изд-во Лань, 2017. – 2843 с.
9. Исследование возможности получения водорода в процессах фотокаталитической деградации органических загрязнителей воды с использованием Fe-содержащих композитов / В.Н. Баталова [и др.] // Вестник ТГУ. – 2013. – № 366. – С. 197–200.
10. Чухломина Л.Н., Болгару К.А., Аврамчик А.Н. СВ-синтез композиционной керамики на основе -сиалона с использованием сплава Fe-Si-Al // Огнеупоры и техническая керамика. – 2013. – № 1–2. – С. 15–19.

Современной альтернативой топливной энергетике, базирующейся на использовании природных ресурсов – нефти, газа, угля, является водородная энергетика. Молекулярный водород привлекает большое внимание как высокоэнергоемкое топливо, превосходящее все природные ресурсы и экологически чистое, поскольку единственным продуктом его окисления является водяной пар.

Получение водорода путём конверсии органических веществ имеет некоторые ограничения. Водород, получаемый такими неквантовыми способами, содержит высокие концентрации трудноотделяемых примесей: СО, СО2 и др. Для проведения реакций требуется создание высоких температур. При фотостимулированном выделении водорода используют энергию квантов видимого и ультрафиолетового излучения для восстановления водорода из воды. Солнечный свет при этом выступает как возобновляемый источник энергии. Наиболее широко представлен в литературе синтез водорода из воды с применением фотокатализаторов на основе оксидов титана, олова, сульфида кадмия или композиций на их основе: CdS-TiO2, SnO2-TiO2 [1, 2].

В последние годы предложены эффективные фотокатализаторы для генерирования водорода в условиях видимого излучения. Так, авторами изучена композиция на основе нитрида тантала, модифицированного платиной и оксидом магния Pt/MgO/Ta3N5, позволяющая синтезировать молекулярный водород со скоростью 22,4 мкмоль/ч [3]. В работе показано, что графитовый нитрид углерода г-C3N4 является перспективным для производства водорода из воды или водных растворов красителей при воздействии видимого излучения [4]. При использовании ультратонких неметаллических нанолистов г-C3N4 достигается скорость выделения водорода из воды 189,3 мкмоль/ч. Значительно возрастает эффективность синтеза водорода в условиях видимого света и при использовании композитов на основе нитрида углерода Mn0.8Cd0.2S/г-C3N4, W18O49/г-C3N4 [5, 6].

Получать водород можно из растворимых органических загрязнителей: спирты, органические кислоты, галогенсодержащие и др. вещества. При этом будет достигаться одновременная очистка воды и генерирование водорода.

Нами было показано, что железосодержащие композиты на основе нитридов бора и кремния проявляют фотоактивность в процессах деградации растворимых органических веществ (РОВ), в частности щавелевой кислоты, формальдегида, фенольных соединений. Эффективность композитов связана с созданием в растворе различных фотокаталитических систем (фото-Фентона, ферриоксалатная и др.) посредством совмещения гетерогенного и гомогенного катализа. В работе показана возможность применения композитов на основе нитрида бора в совмещённых фотокаталитических процессах деградации РОВ и генерирования водорода [7]. В качестве «расходных» органических реагентов были использованы карбоновые кислоты (муравьиная и щавелевая), гидразин, красители (эозин, флуоресцеин, метиленовый синий).

Цель настоящей работы – синтез и оценка фотокаталитической активности металлокерамических композитов на основе сиалона и нитрида кремния в совмещённых процессах генерирования водорода и деградации РОВ.

Материалы и методы исследования

Объекты исследования: модифицированные композиты на основе сиалона и нитрида кремния, полученные методом самораспространяющегося синтеза (СВС) в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН. Фазовый состав материалов изучали методом рентгеновской дифракции (РД) на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD6000 (Япония, «Shimadzu»). Для изучения морфологии и определения размера частиц исследуемых материалов использовали растровый электронный микроскоп HitachiTM-3000 с приставкой Quantax 70 для микрорентгеноспектрального анализа. Кислотно-основные свойства поверхности композитов исследовали методом Гаммета и Танабе с использованием 16 индикаторов со значениями pKa в интервале –0,29…+12,8 (табл. 1) по методике, описанной в работе [8]. Кривые распределения количества центров адсорбции данной силы (q) строили в координатах qpKa = f(pKa).

В качестве источника УФ излучения использовали ртутную лампу высокого давления ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм. Для выделения водорода использованы водные растворы органических загрязнителей – щавелевой кислоты (ХЧ, ГОСТ 22180-76) и гидразина сернокислого (ЧДА, ГОСТ 5841-74). Содержание щавелевой кислоты в реакционных системах контролировали методом перманганатометрического титрования.

Оценку фотокаталитической активности синтезированных композитов в процессе выделения водорода проводили по разработанной нами методике с использованием экспериментальной установки, которая подробно описана в работе [9]. Контроль газовой смеси и количества молекулярного водорода проводили методом газовой хроматографии на приборе «Кристалл 5000 – 1» (ЗАО СКБ «Хроматэк», 2007).

Результаты исследования и их обсуждение

В работе [7] нами было показано, что высокая фотокаталитическая активность композитов на основе нитрида бора связана с наличием в их составе фазы металлического железа и широкозонных полупроводниковых соединений (Fe3C, MgC2, Al4C3, SiC), обуславливающих керамической матрице оптические свойства. Частичное растворение железа при добавке реагентов-активаторов (Н2О2, Н2С2О4) способствует возникновению гомогенного фотокатализа (системы фото-Фентона, ферриоксалатная).

Таблица 1

Характеристики использованных кислотно-основных индикаторов

Индикатор

рКа

λмах, нм

Индикатор

рКа

λмах, нм

о-Нитроанилин

–0,29

410

Бромкрезоловый пурпурный

+6,40

540

Кристаллический фиолетовый

+0,80

580

п-Нитрофенол

+7,15

360

Бриллиантовый зеленый

+1,30

610

Бромтимоловый синий

+7,30

430

м-Нитроанилин

+2,50

340

Тимоловый синий

+8,80

430

Метиловый оранжевый

+3,46

460

Пирокатехин

+9,45

274

Бромфеноловый синий

+4,10

590

Нильский голубой

+10,5

640

Метиловый красный

+5,00

430

Тропеолин 0

+12,0

440

Хризоидин

+5,50

448

Индигокармин

+12,8

610

 

Для повышения активности материалов на основе сиалона и нитрида кремния также представляло интерес введение в их состав углеродсодержащих соединений, обладающих полупроводниковыми свойствами. С этой целью состав исходной шихты, содержащей ферросиликоалюминий (ФСА), разбавляли шунгитом. ФСА был получен по «бездымному миниметаллургическому способу получения ферросплавов и лигатур» (СТ ТОО 38397431-001-2006). Он является комплексным раскислителем стали и восстановителем, используется в силикоалюмотермических процессах получения ферросплавов. По результатам химического анализа сплав содержит 60,1 % кремния, 13,3 % алюминия, остальное – железо. Исходный ферросплав представляет собой многофазный материал, состоящий из кремния, высокотемпературного лебоита (FeSi2), а также примесных фаз – Al0.5Fe0.5 и Al2O3. Микрорентгеноспектральный анализ ФСА показал, что алюминий находится в составе твердого раствора на основе FeSi2, образуя две фазы: FeSi2,2Al0,4 и FeSi1,6Al2,2 .

Шунгит является инертной добавкой, поскольку не подвергается азотированию, включает 53–58 % SiO2 и около 30 % углерода и может увеличить глубину протекания реакции, то есть выход сиалона/нитрида кремния и железа, уменьшая долю промежуточных продуктов – силицидов железа. Значительное содержание углерода в шунгите может приводить к образованию карбидов. Долю шунгита в шихте варьировали в интервале 0–30 %. Синтез образцов осуществляли по методике, описанной в работе [10].

Перед проведением процесса СВС исходные порошки сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 150–200 °С для удаления влаги и летучих примесей. Приготовленную шихту засыпали в газопроницаемые цилиндрические трубки диаметром 40 мм и сжигали в установке постоянного давления при 4 МПа. Воспламенение образцов осуществляли от порошкообразной поджигающей смеси с помощью вольфрамовой спирали, через которую пропускали электрический ток. После прохождения волны горения образец выдерживали в установке в течение 30 мин до полного охлаждения и доазотирования.

Как показали исследования, увеличение доли шунгита более 10 мас. % при азотировании ФСА позволяет перевести нестационарный режим горения в стационарный, а продукт горения представляет собой однородный по всему объему пористый материал. Организовать процесс горения ФСА при разбавлении шихты более 30 мас. % не удалось. С увеличением добавки шунгита скорость распространения волны горения падает. Причём, количество поглощаемого азота заметно уменьшается при увеличении степени разбавления шихты в интервале 10–30 % (рис. 1). По-видимому, разбавление шихты шунгитом приводит к двойному эффекту. С одной стороны, увеличение инертной добавки снижает температуру горения, о чем свидетельствуют термограммы процесса. Уменьшение температуры горения происходит вследствие того, что в процессе азотирования общая реакционная масса увеличивается, а инертный разбавитель не вносит вклад в тепловыделение. С другой стороны, разбавление влияет на характер фильтрации азота в шихте. При увеличении добавки шунгита замедляются процессы спекания в материале, что повышает газопроницаемость образца.

Таким образом, получение продукта с наибольшей глубиной превращения и более однородной макроструктурой достигается при разбавлении шихты шунгитом на 15 мас. % (рис. 1). Фазовый состав продуктов горения существенно зависит от количества инертной добавки.

skv1.tif

Рис. 1. Зависимость массовой доли ( %) углерода (1), азота (2) и кислорода (3) в продуктах горения ферросиликоалюминия от величины добавки шунгита

skv2a.tif а)  skv2b.tif б)

Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм композиционных материалов, синтезированных с различными добавками шунгита, мас. %: 0 % – а; 10 % – б (1 – Si3N4 , 2 – β-Si3Al3O3N5 , 3 – Fe2Si, 4 – α-Fe)

На рис. 2 приведены фрагменты рентгенограмм синтезированных образцов. Композиты включают следующие фазы: β-Si3N4, β-Si3Al3O3N5, α-Fe, Fe2Si. Видно (рис. 2, а), что в отсутствие шунгита фаза β-Si3N4 преобладает над фазой β-Si3Al3O3N5. Аналогичная закономерность наблюдается и при небольшой его добавке (5 %). При 10 %-ном разбавлении (рис. 2, б) количество сиалоновой и нитридкремниевой фаз становится практически одинаковым.

При введении в шихту 15 мас. % шунгита рефлексы β-Si3Al3O3N5 значительно преобладают над рефлексами β-Si3N4, а продукты горения практически не имеют в своем составе исходных реагентов. Увеличение рефлекса продукта синтеза – фазы α-железа указывает на более глубокое протекание реакции. Дальнейшее разбавление шихты шунгитом приводит к значительному снижению температуры синтеза и вследствие этого к понижению степени азотирования. При этом в продуктах горения наблюдается значительное количество непрореагировавших исходных компонентов (Fe2Si).

Методом растровой электронной микроскопии установлено, что гранулы образцов, синтезированных с добавками шунгита, имеют округлую форму и представляют собой агломераты частиц с большим разбросом по размерам зерна (1–5 мкм). В образце № 6 наблюдается более равномерное распределение фазы железа по поверхности (2,6–2,7 %), чем в образце № 3 (1,8–2,6 %).

Для идентификации и оценки поверхностных активных центров синтезированных композитов методом Гаммета и Танабэ были исследованы кислотно-основные центры Al2O3 и металлического железа (рис. 3).

В композите № 3 (10 % шунгита), где преобладает фаза Si3N4, наблюдается большее количество основных центров Льюиса (рКа = –0,29) и кислотных центров Бренстеда (рКа 0–7). Причём наибольшее количество центров наблюдается при рКа = 6,4, сформированных фазой металлического железа. Распределение центров адсорбции (РЦА) по поверхности композита № 6 (25 % шунгита) с преобладающей фазой β-Si3Al3O3N5 коррелирует с РЦА на поверхности Al2O3. Это указывает на доминирующее участие алюминия и кислорода в формировании активных центров поверхности.

В табл. 2 представлены результаты получения водорода в процессе деградации гидразина и щавелевой кислоты в присутствии композитов № 3 и 6. Пероксид водорода добавляли для создания фотоактивной системы Фентона, генерирующей суперокислитель – •ОН радикал. Известно, что гидразин может окисляться до диимида, который легко разрушается с образованием Н2: N2H4 + Ox → N2H2 + H2O; N2H2 → N2 + H2. Добавление H2O2 в раствор Н2С22О4 приводит к совмещению систем фото-Фентона/ферриоксалатная, усиливающему синтез •ОН радикалов, вследствие чего происходит окислительное фоторазложение Н2С2О4 с выделением водорода. Более высокая производительность получения водорода из раствора щавелевой кислоты (рКа1 = 1,25; рКа2 = 4,27) может быть обусловлена её хорошей адсорбцией (30–40 %) на бренстедовских кислотных центрах композитов в отличие от гидразина (рКа = 7,97), адсорбция которого практически не происходит. Следует также подчеркнуть, что активность композитов № 3 и 6, синтезированных с добавкой шунгита, выше независимо от природы органического загрязнителя, что может быть связано с наличием карбидов металлов, обуславливающих оптическую активность матрицы в условиях УФ-излучения.

skv3.tif

Рис. 3. Распределение центров адсорбции индикаторов на поверхности композитов и их отдельных фазах

Таблица 2

Результаты фотокаталитического генерирования водорода из гидразина и щавелевой кислоты в условиях системы фото-Фентона (mkt = 0,2 г; vр-ра = 20 мл)

№ образца

Состав раствора

WH2, %

Скорость выделения Н2, мл/ч

vH2, мкмоль/г•ч

1

0,1 М N2H4 + 0,01 М H2O2

0,163

0,98

218

0,05 М Н2С2О4+ 0,01 М H2O2

0,220

1,30

295

3

0,1 М N2H4 + 0,01 М H2O2

0,307

1,84

411

0,05 М Н2С2О4+ 0,01 М H2O2

0,453

2,78

620

6

0,1 М N2H4 + 0,01 М H2O2

0,189

1,13

253

0,05 М Н2С2О4+ 0,01 М H2O2

0,324

1,94

433

 

Выводы

1. Методом СВС получены железосодержащие композиты на основе сиалона и нитрида кремния, проявляющие фотокаталитическую активность в процессах получения водорода из растворов щавелевой кислоты и гидразина.

2. Методом рентгеновской дифракции установлен фазовый состав композитов. Применение шунгита в качестве инертной добавки в шихту в количестве 10–15 % способствует полноте реакции азотирования ферросиликоалюминия и выходу нитрида кремния, сиалона и железа. Добавка шунгита приводит к уменьшению промежуточных продуктов – силицидов железа и образованию карбида кремния, обладающего полупроводниковыми свойствами.

3. Индикаторным методом Гаммета и Танабэ проведена идентификация и оценка количества активных центров композитов. Показано, что на поверхности преобладают кислотные центры Бренстеда и основные центры Льюиса.

4. Наибольшая производительность по выделению молекулярного водорода (620 мкмоль/ г×ч) достигнута при использовании раствора щавелевой кислоты в присутствии композита № 3, отличающегося лучшими адсорбционными свойствами.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (проект V.45.2.7, № АААА-А17-117070420015-6) при частичной поддержке РФФИ (проект № 16-03-00635 а.).


Библиографическая ссылка

Скворцова Л.Н., Чухломина Л.Н., Болгару К.А., Баталова В.Н., Шашкина О.А. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ // Успехи современного естествознания. – 2017. – № 12. – С. 9-15;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36598 (дата обращения: 19.03.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674