Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СТАБИЛЬНОМ ТЕТРАЭДРЕ САМОО4-LI2МОО4-LI2SО4-LIСL

Дибиров Я.А. 1
1 Филиал ФГБУН «Объединенный институт высоких температур» РАН
Дифференциально-термическим методом физико-химического анализа исследован стабильный тетраэдр СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiCl, являющийся стабильным элементом четырехкомпонентной взаимной системы Са, Li // МоО4, SО4, Сl. Основанием исследуемого тетраэдра является тройная система из литиевых солей – Li // МоО4, SО4, Сl, а вершиной – молибдат кальция. Боковые грани тетраэдра образованы следующими тройными системами: стабильным секущим треугольником СаМоО4-Li2SО4-LiCl призмы составов четырехкомпонентной взаимной системы Са, Li // МоО4, SО4, Сl, стабильным треугольником СаМоО4-Li2МоО4-LiCl квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са, Li // МоО4, Сl и стабильным треугольником СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4 квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са, Li // МоО4, SО4. Все двойные и тройные системы огранения тетраэдра исследованы ранее и являются системами эвтектического типа. Планирование эксперимента для получения параметров четверной эвтектики проведено согласно общим правилам проекционно-термографического метода, для чего в объеме кристаллизации вершины тетраэдра выбрано двухмерное сечение, параллельное основанию Li // МоО4, SО4, Сl. Экспериментальным изучением политермического разреза на этом сечении выявлены направления на проекцию четверной эвтектики с двух вершин и получен ее состав. Состав и температура плавления четверной эвтектики исследуемого тетраэдра получены экспериментальным исследованием лучевого разреза, исходящего из вершины молибдата кальция и проходящего через проекцию четверной эвтектики на двухмерном сечении. Проведенными калориметрическими исследованиями получены значения энтальпии и энтропии плавления четверного нонвариантного состава стабильного тетраэдра СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiCl.
стабильный тетраэдр
эвтектика
диаграмма состояния
энтальпия плавления
энтропия плавления
1. Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала: Деловой мир, 2011. 159 с.
Gasanaliev A.M., Garkushin I.K. Dibirov M.A., Trunin A.S. Use of fusions in modern science and technology. Makhachkala: Delovoij mir, 2011. 159 p. (in Russian).
2. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы / Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.: АН СССР, 1961. 845 с.
The reference book on fusibility of systems from waterless inorganic salts. Double systems / Under the general editorial office N.K. Voskresenskoy. M.: AN SSSR, 1961. 845 p. (in Russian).
3. Вердиев Н.Н., Дибиров Я.А, Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И. Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//SO4,MoO4 // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 2009. № 2. С. 139–144.
Verdiev N.N., Dibirov Ya.A., Arbukhanova P.A., Vaynshteyn S.I. Three-component mutual system Li,Ca//SO4,MoO4 // Vestnik MGU. Seriya 2. Khimiya. 2009. № 2. P. 139–144 (in Russian).
4. Дибиров Я.А. Теплоаккумулирующие составы на основе системы Li,Ca//SO4,MoO4 // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов: материалы IV Школы молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна (г. Махачкала, 19–23 сентября 2011 г.). Махачкала: АЛЕФ (ИП Овчинников), 2011. С. 118–122.
Dibirov Ya.A. Heat-retaining structures on the basis of the system Li,Ca//SO4,MoO4 // Aktuakny,e problemy, osvoeniya vozobnovlyaemy,x energoresursov: materialy, IV Shkoly, molody,x ucheny,x im. E.E. Shpilrayna (g. Makhachkala, 19–23 sentyabrya 2011 g). Makhachkala: ALEF (IP Ovchinnikov), P. 118–122 (in Russian).
5. Гасаналиев А.М., Трунин А.С., Дибиров М.А. Диаграмма плавкости системы Li,Ca//Cl,MoO4 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1981. № 2. С. 194–196.
Gasanaliev A.M., Trunin A.S., Dibirov M.A. Chart of fusibility of system Li,Ca//Cl,MoO4 // Izv. vuzov. Chemistry and chemical technology. 1981. № 2. P. 194–196 (in Russian).
6. Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Беренгартен М.Г., Дибиров К.Я. Фазовые равновесия и теплоаккумулирующие материалы в системе LiCl–Li2SO4–CaMoO4 // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. № 8. С. 50–52.
Dibirov Ya.A., Verdiev N.N., Arbuxanova P.A., Berengarten M.G. Phase balances and heat-retaining materials in system LiCl–Li2SO4–CaMoO4 // Izvestia vuzov. Chemistry and chemical technology. 2012. № 8. P. 50–52 (in Russian).
7. Дибиров Я.А. Фазовые равновесия в системе LiCl-Li2SO4-CaMoO4 // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН – 2018): материалы VIII Всероссийской конференции с международным участием (г. Воронеж, 8–11 октября 2018 г.). Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2018. С. 408–409.
Dibirov Ya.A. Phase equilibria in the LiCl-Li2SO4-CaMoO4 system // Fiziko-ximicheskie processy, v kondensirovanny,x sredax i na mezhfazny,x granicax (FAGRAN – 2018): materialy, VIII Vserossijskoj konferencii s mezhdunarodny,m uchastiem (g. Voronezh, 8–11 oktyabrya 2018 g.). Voronezh: Izdatelsko-poligraficheskij centr «Nauchnaya kniga», 2018. P. 408–409 (in Russian).
8. Губанова Т.В. Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li//F,Cl,VO3,SO4,CrO4,MoO4 и элементах ее огранения: дис. ... канд. хим. наук. Самара, 2003. 126 с.
Gubanova T.V. Phase balances in six-component system Li//F,Cl,VO3,SO4,CrO4,MoO4 and elements of its sides: dis. … kand. khim. nauk. Samara, 2003. 126 p. (in Russian).
9. Трунин А.С., Мешалкин А.В. Дифференциальный термический анализ. Самара: Самар. гос. обл. академия Наяновой, 2010. 32 с.
Trunin A.S., Meshalkin A.V. Differential thermal analysis. Samara: Samar. gos. obl. akademiya Nayanovoy, 2010. 32 p. (in Russian).
10. Егунов В.П. Термический анализ с эталоном или без него // Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2013): материалы XIV Международной конференции (г. Санкт-Петербург, 23–28 сентября 2013 г.). Санкт-Петербург: Издательский дом Руда и Металлы, 2013. С. 388–391.
Egunov V.G. Thermal analysis with or without reference // Mezhdunarodnaya konferenciya po termicheskomu analizu i kalorimetrii v Rossii (RTAC-2013): materialy, XIV mezhdunarodnoj konferencii (g. Sankt-Peterburg 23–28 sentyabrya 2013 g.). Sankt-Peterburg: Izdatelskij dom Ruda i Metally,, 2013. P. 388–391 (in Russian).
11. Ивлев В.И., Фомин Н.Е., Юдин В.А. и др. Методы термического анализа. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2017. 44 с.
Ivlev V.I., Fomin N.E., Yudin V.A. and others. Thermal analysis methods. Saransk: Izd-vo Mordov. un-ta, 2017. 44 p. (in Russian).
12. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2006. 182 с.
Kosminin A.S., Trunin A.S. Projective and thermographic method of a research of heterogeneous balances in the condensed multicomponent systems. Samara: Samarskij gos. texn. un-t, 2006. 182 p. (in Russian).
13. Braga C.I., Rezende M.C., Costa M.L. Methodology for DSC calibration in high heating rates. J. Aerosp. Technol. Manag. 2011. no. 3. P. 179–192. DOI: 10.5028/JATM.2011.03021911.
14. Shimkin A. Optimization of DSC calibration procedure. Thermochim. Acta. 2013. no. 266. P. 71–76. DOI: 10.1016/j.tca.2013.04.039.
15. Moukhina E. Enthalpy calibration for wide DSC peaks. Thermochim. Acta. 2011. P. 96–99.

С каждым годом в науке, технике и различных отраслях промышленности все большее распространение получают ионные расплавы солей и их эвтектические составы. Перспективным и востребованным направлением применения низкоплавких солевых композитов в настоящее время является их использование в качестве рабочих тел и теплоносителей в тепловых аккумуляторах, проводников второго рода в источниках постоянного тока, при синтезе различных химических соединений и др. [1]. Объектом исследования является стабильный тетраэдр CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl, основанием которого является тройная система из литиевых солей, а вершиной – молибдат кальция. Исходные соли – компоненты тетраэдра плавятся в широком температурном диапазоне и характеризуются высокими значениями энтальпий плавления.

Цель исследования: выявление фазовых равновесий в стабильном тетраэдре CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl и поиск низкоплавкого четверного нонвариантного состава.

Формирование базы данных

В элементы огранения стабильного тетраэдра CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl (рис. 1, 2) входят шесть двухкомпонентных:

1. Li2SO4-LiCl [2]. Эвтектика (e1) при 478 °С и содержит 36,5 мол. % Li2SO4.

2. Li2MoO4-LiCl [2]. Эвтектика при (e2) 495 °С и содержит 26,6 мол. % Li2MoO4.

3. Li2MoO4-Li2SO4 [2]. Эвтектика (e3) при 564 °С и содержит 62,5 мол. % Li2SO4.

4. СаMoO4-Li2MoO4 [2]. Эвтектика (e4) при 688 °С и содержит 97 мол. % Li2MoO4.

5. CaMoO4-Li2SO4 (стабильная диагональ квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Ca,Li//MoO4,SO4) [3, 4]. Эвтектика (e5) при 708 °С и содержит 11,0 мол. % CaMoO4.

6. CaMoO4-LiCl (стабильная диагональ квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са,Li//MoO4,Cl) [5]. Эвтектика (e6) при 586 °С и содержит 4,7 мол. % CaMoO4.

и четыре трехкомпонентные системы:

1. CaMoO4-Li2SO4-LiCl (стабильный секущий треугольник призмы составов системы Са,Li // MoO4, SO4,Cl) [6, 7]. Эвтектика (dib01.wmf) 468 °С и содержит 3,4 мол. % CaMoO4, 34,8 мол. % Li2SO4, 61,8 мол. % LiCl.

2. CaMoO4-Li2MoO4-LiCl (стабильный треугольник квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са,Li //MoO4, Cl) [5]. Эвтектика (dib02.wmf) при 487 °С и содержит 1,0 мол. % CaMoO4, 26,8 мол. % Li2MoO4, 72,2 мол. % LiCl.

3. CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4 (стабильный треугольник квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са,Li //MoO4, SO4) [3, 4]. Эвтектика (dib03.wmf) 538 °С и содержит 3,5 мол. % CaMoO4, 36,7 мол. % Li2MoO4, 59,8 мол. % Li2SO4.

4. Li // MoO4, SO4, Cl [8]. Эвтектика (dib04.wmf) при 445 °С и содержит 17,9 мол. % Li2MoO4, 23,6 мол. % Li2SO4, 58,5 мол. % LiCl.

Развертка стабильного тетраэдра CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl с нанесением всей информации о граневых элементах приведена на рис. 2.

dibir2.wmf

Рис. 2. Развертка граневых элементов тетраэдра СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl и расположение двухмерного сечения m-n-p

dibir3.wmf

Рис. 3. Схематическое расположение объемов кристаллизации в тетраэдре составов СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl с указанием геометрических построений для определения состава четверной эвтектики

Материалы и методы исследования

Экспериментальное исследование разрезов системы СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl проведено с применением дифференциально-термического метода анализа (ДТА) [9–11] со следующим приборным исполнением. Записи термограмм осуществлялись на самописце следящего уравновешивания КСП-4 с применением платинородий-платиновых термопар. Для усиления сигнала с дифференциальной термопары использовали фотоусилитель Ф-116/1. Для регулирования чувствительности сигнала на дифференциальной термопаре использовали магазин сопротивлений МСР-63, а при необходимости смещение положения записи дифференциальной термограммы производилось использованием источника регулируемого напряжения ИРН 64. Скорость нагрева (охлаждения) регулировали автотрансформатором ЛАТР-2М.

dibir1.wmf

Рис. 1. Призма составов системы Са,Li //MoO4, SO4, Cl с указанием расположения стабильного тетраэдра СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl

Предварительно обезвоженные исходные соли имели квалификации Li2MoO4 и Li2SO4 – «хч», а CaMoO4 и LiCl – «ч». Эталонным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Все исследования проводили в инертной среде в стандартных платиновых микротиглях. Масса навесок 0,3 г. Точность измерения температур ±2,5 °С. Выбор политермических сечений для экспериментального изучения проводился согласно общим правилам проекционно-термографического метода [12].

Для калориметрических исследований образцов [13–15] использовали дифференциально-сканирующий калориметр NETZSCH DSC 204 F1 со скоростью сканирования в 0,5–20 К/мин. Точность измерения температуры при этом составляла ±0,2 °С, а теплоты – ±2 %.

Результаты исследования и их обсуждение

Исследуемый тетраэдр CaMoO4- Li2MoO4-Li2SO4-LiCl является стабильным элементом огранения четверной взаимной системы Са, Li // MoO4, SO4, Cl. Из проведенного литературного обзора, в результате которого сформирована база данных, следует, что все элементы огранения исследуемого стабильного тетраэдра были исследованы ранее. Исследованиями, проведенными в данной работе, определены состав и температура плавления четверной эвтектики стабильного тетраэдра СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl.

Согласно правилам проекционно-термографического метода, для определения параметров четверной эвтектики в объеме кристаллизации молибдата кальция выбрано двухмерное политермическое сечение m-n-p, параллельное тройной системе огранения Li2MoO4-Li2SO4-LiCl (рис. 2, 3), где m – (15 % CaMoO4 + 85 % Li2MoO4), n – (15 % CaMoO4 + 85 % Li2SO4) и p – (15 % CaMoO4 + 85 % LiCl).

Проецирование тройной эвтектической точки каждой из боковых граней тетраэдра составов (dib05.wmf, dib06.wmf и dib07.wmf) на соответствующую сторону двухмерного сечения m-n-p (соответственно dib08.wmf, dib09.wmf и dib10.wmf произведено геометрически. Для этого из вершины тетраэдра составов проведен отрезок прямой, соединяющий полюс молибдата кальция с точкой состава тройной эвтектики на каждой боковой грани. Точка пересечения этой линии со стороной двухмерного сечения на этой грани и есть проекция тройной эвтектической точки на соответствующей стороне выбранного сечения с полюса молибдата кальция. После получения проекций каждой из тройных эвтектических точек на соответствующей стороне сечения m-n-p (dib11.wmf, dib12.wmf и dib13.wmf) для проведения экспериментальных исследований выбран одномерный политермический разрез q-s (q – (15 % CaMoO4 + 65 % Li2MoO4 + 20 % LiCl), s – (15 % CaMoO4 + 65 % Li2SO4 + 20 % LiCl)), параллельный стороне m-n двухмерного сечения m-n-p (рис. 3).

Диаграмма состояния, полученная экспериментальным изучением разреза q-s, приведена на рис. 4. По точкам 1 и 2, полученным как точки пересечения ветвей третичной и четвертичной кристаллизаций диаграммы состояния разреза q-s, выявлены направления на проекцию четверной эвтектической точки с вершин m и n. Состав проекции четверной эвтектики (dib14.wmf) на сечении m-n-p получен геометрическим построением, как точка пересечения лучевых разрезов m → 1 → dib15.wmf и n → 2 → dib16.wmf (рис. 3, 4). По полученному составу проекции четверной эвтектики (dib17.wmf) определены соотношения компонентов молибдата, сульфата и хлорида лития в составе четверной эвтектики.

По диаграмме состояния (рис. 5), полученной экспериментальным изучением лучевого разреза CaMoO4 → dib18.wmfdib19.wmf, исходящего из вершины CaMoO4 и проходящего через точку проекции четверной эвтектики (dib20.wmf) на сечении m-n-p (рис. 3), определены состав и температура плавления четверной эвтектики исследуемого тетраэдра (dib21.wmf). Отличительным свойством этого разреза является постепенное уменьшение концентрации CaMoO4 без изменения полученных в составе проекции четверной эвтектики (dib22.wmf) соотношений концентраций Li2MoO4, Li2SO4 и LiCl.

dibir4.wmf

Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза q-s

dibir5.wmf

Рис. 5. Диаграмма состояния лучевого разреза СаМоО4 → dib23.wmfdib24.wmf

Энтальпия плавления образца эвтектического состава четверной эвтектики, содержащего (в мол. %) 2,0 % CaMoO4, 20,7 % Li2MoO4, 25,0 % Li2SO4 и 52,3 % LiCl, определена на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 F1 и составила 405 ± 8,1 кДж/кг. Энтропия плавления четверной эвтектики составляет 589 ± 11,8 Дж/(кг∙К).

Четверной эвтектике (E∎) соответствует нонвариантный процесс:

Ж ↔ СаМоО4 + Li2MoO4 + α-Li2SO4 + LiCl.

Выводы

Проведенными исследованиями выявлены фазовые равновесия, состав и температура плавления четверной эвтектики стабильного тетраэдра СаМоО4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl, плавящейся при температуре 414 °С с удельной энтальпией плавления 405 ± 8,1 кДж/кг.

Установлены объемы кристаллизации каждого компонента системы в тетраэдре составов СаМоО4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl.

Полученный эвтектический состав с достаточно высоким значением энтальпии плавления может быть использован в качестве рабочего тела в тепловых аккумуляторах.


Библиографическая ссылка

Дибиров Я.А. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СТАБИЛЬНОМ ТЕТРАЭДРЕ САМОО4-LI2МОО4-LI2SО4-LIСL // Успехи современного естествознания. – 2018. – № 12-2. – С. 254-260;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37004 (дата обращения: 29.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074