Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

АНАЛИЗ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИСТЕИНА В КОЛЕБАТЕЛЬНОМ РЕЖИМЕ ПО МЕТОДУ ФЛИККЕР-ШУМОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Етмишева С.С. 1 Магомедбеков У.Г. 1 Гасангаджиева У.Г. 1 Гасанова Х.М. 1
1 ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный университет»
В сообщении приведены результаты по оценке параметров динамики ранее неизученной гомогенной колебательной реакции, протекающей в системе цистеин – оксигенированные комплексы кобальта (ΙΙ) с о-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином методом фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС). Применение метода фликкер-шумовой спектроскопии позволяет использовать шум в качестве источника информации о процессах, происходящих в исследуемых системах, на микроскопическом уровне. Данный метод анализа временных рядов позволяет придать информационную значимость хаотическим сигналам, порождаемым неравновесными нелинейными системами. Следует отметить, что ФШС-метод описывает динамику процесса в сложных нелинейных диссипативных системах на основе определенного набора физических параметров, отражающих внутренние динамические свойства исследуемой системы, получаемых из экспериментально измеряемых данных. Экспериментальное изучение анализируемых процессов проводили в виде регистрации изменения потенциала точечного платинового микроэлектрода относительно хлорсеребряного в течение времени. Показано, что полученные временные последовательности для всех условий эксперимента могут быть проанализированы на основе описания их определенным набором параметров, характеризующим особенности внутренней структуры исследуемой динамической системы. При этом одна группа параметров характеризует самоподобие в корреляционных связях среди «нерегулярностей-всплесков», а другая группа паспортных данных несет в себе информацию о корреляционных связях среди «нерегулярностей-скачков». Показано, что временная последовательность для каждого случая имеет свой набор параметров, что позволяет установить «паспортные» данные исследуемых временных рядов и их индивидуальность. Отмечено, что экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в гомогенной системе цистеин-оксигенированные координационные соединения кобальта (II) с о-ДСФДА и Cyt реализуется детерминированный хаос.
цистеин
катализатор
окисление
комплексы кобальта (II)
о-дисалицилиденфенилендиамин
цитозин
колебания
динамический хаос
1. Етмишева С.С., Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г. Нелинейная динамика флуктуационных процессов при гомогенном окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2018. Т. 61. Вып. 8. С. 40–46. DOI: 10.6060/ivkkt.20186108.5765.
2. Тимашев С.Ф., Встовский Г.В. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал-шум» // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 2. С. 156–169.
3. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: информация в хаотических сигналах. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. 248 с.
4. Тимашев С.Ф. Информация сложного: информация в хаотических сигналах // Российский химический журнал. 2009. Т. LIII. № 6. С. 50–61.
5. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. Нелинейная (флуктуационная) динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления биосубстратов // Российский химический журнал. 2009. Т. LIII. № 6. С. 74–83.
6. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. Образование диссипативных структур при гомогенном окислении биосубстратов: оценка динамических характеристик и параметризация временных рядов // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2011. Т.52. № 6. С. 443–448.
7. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х., Хасанов И.И., Исаева П.М. Флуктуационная динамика процессов гомогенного окисления 1,6-гидроксинафталина // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2011. № 3. С. 34–39.
8. Timashev S.F., Polyakov Yu.S. Review of flicker noice spectroscopy in electrochemistry // Fluctuation and Noice Letters. 2007. V. 7. № 2. P. R5–R47. DOI: 10.1142/S0219477507003829.
9. Тимашев С.Ф., Дёмин С.А., Панищев О.Ю., Поляков Ю.С., Каплан А.Я., Нефедьев Ю.А. Фликкер-шумовая спектроскопия как «прибор» для индивидуальной медицины будущего // Ученые записки Казанского университета. Серия: Физико-математические науки. 2012. Т.154. № 4. С. 161–177.
10. Маковийчук М. Фликкер-шумовая спектроскопия. Структурно-неупорядоченные полупроводники. LAP Lambert Academic Publishing, 2013. 168 с.
11. Тимашев С.Ф., Юльметьев Р.М., Дёмин С.А., Панищев О.Ю., Поляков Ю.С. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе магнитоэцефалограмм (при фоточувствительной эпилепсии) // Альманах клинической медицины. 2008. Т. 17. № 1. С. 233–237.
12. Колганов В. И., Акберова Э. М., Малыхин М. Д., Бабичев С.В. Анализ спектрального состава оптических шумов в растворе на границе с сульфокатионообменной мембраной МК-40 после температурного воздействия методом фликкер-шумовой спектроскопии // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2015. № 3. С. 25–30.
13. Магомедова Р.А. Самоорганизация и образование диссипативных структур в системе цистеин – оксигенированные комплексы железа (II): дис…канд. хим. наук. Махачкала, 2010. 127 с.
14. Гаджибалаева З.М. Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина: дис…канд. хим. наук. Махачкала, 2009. 118 с.

Нами получено [1], что каталитическое окисление (Cys, R) цистеина в присутствии смешаннолигандных координационных соединений кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином (о-ДСФДА), цитозином (Cyt) и молекулярным кислородом в водной среде протекает в колебательном режиме. При анализе критических явлений в обсуждаемой системе [1] методами нелинейной динамики (Фурье-спектроскопия, реконструкции динамики по временным последовательностям данных с вычислением размерностей фазового пространства и аттрактора, определение характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая) показано, что рассматриваемые химические осцилляции являются в исследуемой системе следствием протекания окислительно-восстановительных процессов, причем реализуется детерминированный хаос.

Для описания особенностей флуктуационной динамики и установления индивидуальности той или иной временной последовательности экспериментальных данных такого типа процессов в настоящее время получили развитие подходы фликкер-шумовой спектроскопии. Данный метод анализа временных рядов позволяет придать информационную значимость хаотическим сигналам, порождаемым неравновесными нелинейными системами [2-4].

Цель настоящего сообщения состояла в проведении оценки параметров динамики на основе метода фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) ранее неизученной колебательной реакции, реализующейся в системе цистеин-оксигенированные комплексы кобальта (ΙΙ) с о-ДСФДА и Cyt.

Материалы и методы исследования

Используемое в качестве катализатора смешаннолигандное координационное соединение кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином (о-ДСФДА) и цитозином (Cyt) получали смешиванием в молярном отношении Со(ΙΙ): о-ДСФДА : Cyt = 1:1:1 соответственно.

Изучение флуктуационных явлений, проявляющихся при гомогенном окислении цистеина в присутствии в качестве катализатора оксигенированных комплексов кобальта (II) с о-ДСФДА и Cyt, проводили потенциометрическим методом в виде регистрации электродного потенциала точечного платинового микроэлектрода относительно хлорсеребряного электрода в течение определенного изменения промежутка времени. Ранее было установлено [5–7], что изменение потенциала рассматриваемой электродной системы непосредственно связано с соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм реагента. Исследование процесса проводилось в стеклянном реакторе, состоящем из двух ячеек цилиндрической формы d = 37 мм, h = 55 мм, соединенных между собой электролитическим ключом, который заполнен насыщенным раствором КС1, и помещенном в термостат ТЖ-ТС-01 (точность термостатирования ± 0,01 °С). В реактор вносили раствор реагента и катализатора. Общий объем доводили до 20 мл буферным раствором. После этого пропускали через контрольный раствор 10 см3 воздуха для насыщения раствора кислородом. В качестве индикаторного был использован точечный платиновый электрод с площадью поверхности S = 1 мм2, а в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный. Данные по измерению потенциала автоматически заносились в компьютер.

Было получено, что для условий, когда СR = (4,0÷12,5)×10-3 моль/л; Сcat = (2,0÷7,0)×10-5 моль/л; pH 7,76÷8,12 и t = 45÷55 °С гомогенное окисление биосубстрата в присутствии в качестве катализатора комплексов кобальта (II) с о-ДСФДА, Cyt и молекулярным кислородом протекает в гомогенной среде в колебательном режиме. Некоторые кривые зависимости изменения потенциала от времени приведены на рис. 1, а, 2, а и 3. а. Методика проведения эксперимента и полученные результаты приведены нами в [1; 5].

etmih1a.tif etmih1b.tif

а) б)

etmih1c.tif etmih1d.tif

в) г)

Рис. 1. ФШС-анализ зависимости ΔЕ(t) (СR = 5,0·10-3 моль/л, Сcat = 4,76·10-5 моль/л, t = 50 °С, рН = 7,96)

etmih2a.tif etmih2b.tif

а) б)

etmih2c.tif etmih2d.tif

в) г)

Рис. 2. ФШС-анализ зависимости ΔЕ(t) (СR = 5,0·10-3 моль/л, Сcat = 4,76·10-5 моль/л, t = 55 °С, рН = 8,12)

etmih3a.tif etmih3b.tif

а) б)

etmih3c.tif etmih3d.tif

в) г)

Рис. 3. ФШС-анализ зависимости ΔЕ(t) (СR = 5,0·10-3 моль/л, Сcat = 4,76·10-5 моль/л, t = 50 °С, рН = 8,12)

Результаты исследования и их обсуждение

Для описания динамики процесса окисления цистеина в колебательном режиме был использован подход, основанный на принципах фликкер-шумовой спектроскопии временных последовательностей. Теоретические основы ФШС-метода обсуждены в работах [2–4], а возможность применения данного метода для описания гомогенных колебательных реакций приведена нами в [6–8]. Показано [2; 3; 8], что основной идеей метода ФШС является придание информационной значимости нерегулярностям анализируемых сигналов на определенном временном, пространственном или энергетическом уровнях иерархической организации анализируемых систем. При этом информационное различие в типах нерегулярностей (всплесков, скачков и т.д.) следует из того обстоятельства, что динамические характеристики протекающих процессов, т.е. «паспортные данные», можно извлечь на основе анализа спектров мощности и разностных моментов («структурных функций») различного порядка [2; 9; 10]. В соответствии c этой точкой зрения для извлечения информации из сложных сигналов, представленных в виде временного ряда, используется корреляционная функция в виде:

etmih01.wmf (1)

где V – аналитический сигнал, t – время, τ – параметр временной задержки.

При проведении анализа информации, включенной в корреляционную функцию, обычно рассматривают не саму эту функцию, а такие ее преобразования, как спектр мощности S(f) (f – частота) в виде:

etmih02.wmf

etmih03.wmf (2)

Вместе с этим при решении задачи установления количественных характеристик хаотических сигналов, т.е. их параметризации, определяются разностные моменты второго порядка Φ(2)(τ), которые можно представить следующим образом:

etmih04.wmf (3)

Вместе с тем интерполяционные зависимости, характеризующие вклад в спектр мощности S(f) хаотической составляющей Sc(f), можно представить в виде:

etmih05.wmf (4)

где ScS(0) и SсR(f) – параметры, характеризующие низкочастотные пределы составляющих Sс(f) [11].

С применением этих соотношений нами была проведена параметризация всех временных рядов, зарегистрированных при выполнении настоящей работы.

На рис. 1–3 в качестве иллюстрации приведены результаты ФШС-анализа экспериментальных временных рядов гомогенного окисления цистеина в колебательном режиме для некоторых изученных случаев (условия проведения экспериментов приведены в подписях в таблице; обозначения: а – анализируемая флуктуационная область зависимости DЕ(t); б – спектр S(f) в низкочастотной области; в – экспериментальная Et1.wmfФ(2)(t), расчетная зависимость Et2.wmf Ф(2)(t), резонансная составляющая Et3.wmf etmih06.wmf; г – экспериментальная Et4.wmf Ф(2)(t), получаемая за вычетом резонансной составляющей) [7].

В таблице представлены результаты ФШС-анализа динамики фиксированных изменений потенциала для всех условий эксперимента, проведенных при выполнении настоящей работы.

«Паспортные» параметры флуктуационной динамики процесса окисления цистеина в колебательном режиме

Условия проведения эксперимента

S(0), мВ2·с

T0, c

n0

σ, мВ

Н1

T1, c

CR = 4,0·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 7,96

38282

570

1,92

10,10

3,53

520

CR = 5,0·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 7,96; (рис. 1)

2581612

1652

1,91

14,95

1,01

1270

CR = 7,5·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 7,96

983

211

1,99

5,12

3,47

730

CR = 12,5·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 7,96

29197

114

1,99

18,01

1,34

350

CR = 5,0·0-3; Сcat = 2,00·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 7,96

527518

470

1,94

28,17

1,24

2359

CR = 5,0·10-3; Сcat = 7,00·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 7,96

93

37

2,07

8,03

1,29

2503

CR = 5,0·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 45 °С; рН = 7,96

1270

85

2,05

8,43

3,72

651

CR = 5,0·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 55 °С; рН = 7,96; (рис. 2)

763492

1593

2,05

8,33

2,16

672

CR = 5,0·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 7,76

20577

186

2,02

20,52

1,92

629

CR = 5,0·10-3; Сcat = 4,76·10-5 (моль/л); t = 50 °С; рН = 8,12; (рис. 3)

860

78

2,18

13,09

1,67

2730

Обозначения [3; 4]: S (0) – параметр, характеризующий низкочастотный предел спектра мощности, формируемой нерегулярностями-скачками; n0 – величина, характеризующая скорость потери корреляционных связей в последовательности нерегулярностей-всплесков, происходящих на временных интервалах Т0; H1 – константа Херста, характеризующая скорость, с которой динамическая переменная теряет «память» о своем значении на временных интервалах, меньших времени T1; s – среднеквадратичное отклонение измеряемой динамической переменной.

Полученные результаты (рис. 1–3 и таблица), свидетельствуют о том, что временные ряды, подвергнутые анализу, описываются определенным набором параметров S (0), Т0, n0, σ, H1 и T1, характеризующим особенности внутренней структуры обсуждаемой динамической системы [3; 10; 12]. Необходимо подчеркнуть, что одна группа параметров S (0), Т0 и n0 характеризует самоподобие в корреляционных связях среди наиболее резких «нерегулярностей-всплесков», а вторая группа паспортных данных H1, T1, σ – несет в себе информацию о корреляционных связях среди «нерегулярностей-скачков» и о скорости потери информации на этих корреляционных связях [13; 14].

Заключение

Таким образом, результаты проведенного анализа показывают, что зависимости изменения потенциала от времени для каждого отдельного случая имеют свой массив параметров, что, в свою очередь, позволяет провести однозначную параметризацию регистрируемых сигналов, т. е. установить динамические характеристики («паспортные» данные) исследуемых временных рядов с получением определенной информации об особенностях определенной временной последовательности [13].

Не менее важным является и то обстоятельство, что между предыдущими и последующими событиями существуют определенные корреляционные связи, что говорит о детерминированном характере флуктуаций концентраций в анализируемой системе.

Основным же результатом обработки временных рядов при помощи рассматриваемого метода является то, что эти параметры и их значения позволили подтвердить реализацию динамического хаоса в изучаемой системе [2; 3]. Важно и то, что эти данные подтверждают полученные ранее результаты [1] о возникновении детерминированного хаоса при гомогенном окислении цистеина в присутствии в качестве катализатора координационных соединений кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином, цитозином и молекулярным кислородом.

Работа выполнена на базе Научно-образовательного центра «Нелинейная химия» с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Аналитическая спектроскопия» Дагестанского государственного университета.

Авторы благодарят профессора С.Ф. Тимашева за помощь, оказанную при проведении вычислений и анализе расчетных данных.


Библиографическая ссылка

Етмишева С.С., Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М. АНАЛИЗ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИСТЕИНА В КОЛЕБАТЕЛЬНОМ РЕЖИМЕ ПО МЕТОДУ ФЛИККЕР-ШУМОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ // Успехи современного естествознания. – 2019. – № 3-2. – С. 133-138;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37082 (дата обращения: 28.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074