Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА В ОКСИДНОЙ СИСТЕМЕ AL-V-O

Шабельская Н.П. 1 Семченко В.В. 1 Таранушич В.А. 1 Выростков Д.А. 1 Мушоряпов А.И. 1
1 ФГБОУ ВО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»
В работе на основании изучения процесса фазообразования в сложной оксидной системе на базе p- и d-элемента V-Al-O показана принципиальная возможность синтеза композиционного материала состава V2O5 – Al2O3 с применением в качестве органического восстановителя лимонной кислоты C6H8O7. Данная методика проста в аппаратурном обеспечении и позволяет получать заданное соединение при более низкой температуре термообработки, с меньшей продолжительностью по сравнению с используемыми в настоящее время технологическими приемами синтеза аналогичных материалов. Проведено изучение синтезированного материала с применением рентгенофазового анализа, определения площади поверхности методом БЕТ. Предложен механизм формирования фазового состава образцов в процессе синтеза и дополнительной термообработки при температурах 700 и 900 °С. Показано, что формирование материалов без дополнительной термообработки не приводит к положительному результату. В системе присутствует металлический алюминий. Согласно предложенному механизму, после разложения метаванадата аммония протекает процесс перехода оксида ванадия (V) в смешанный оксид ванадия (III)–(V) под действием восстановителя – лимонной кислоты. Изучение каталитической активности синтезированных материалов проведено на модельном растворе органического красителя метилового оранжевого. В ходе проведенного исследования установлено, что образец проявляет исключительно высокую каталитическую активность в изучаемом процессе: порядка 75 % органического красителя было удалено из системы в течение нескольких минут от начала реакции. Полученные результаты могут быть полезны для выбора материалов, перспективных для применения в системах водоподготовки, для очистки сточных вод промышленных предприятий от органических красителей.
оксид алюминия
оксид ванадия
поливалентные катионы
синтез
катализатор Фентона
окислительная деструкция
1. Matsuno K., Katsufuji T., Mori S., Moritomo Y., Machida A., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Yamamoto N., Takagi H. Charge Ordering in the Geometrically Frustrated Spinel AlV2O4. J. Phys. Soc. Jpn. 2001. P. 70. P. 1456–1459.
2. Talanov M.V., Shirokov V.B., Avakyan L.A., Talanov V.M., Borlakov Kh.Sh. Vanadium clusters formation in geometrically frustrated spinel oxide AlV2O4. Acta Cryst. 2018. № 4. Р. 337–353. DOI: 10.1107/S2052520618007242.
3. Usharani S., Rajendran V. Size Controlled Synthesis and Characterization of V2O5/Al2O3 Nanocomposites. Colloids and Interface Science Communications. 2018. V. 24. P. 7–12. DOI: 10.1016/j.colcom.2018.03.001.
4. Jamei M.R., Ranjbar M., Eliassi A. Sonochemical synthesis of vanadium complex nano-particles: a new precursor for preparation and evaluation of V2O5/Al2O3 nano-catalyst in selective oxidation of methanol to methylal. Journal of the Iranian Chemical Society. 2017. V. 14. Is. 12. P. 2627–2635. DOI: 10.1007/s13738-017-1197-7.
5. Hassani H., Zakerinasab B., Hossien Poor H. Synthesis, characterization and application of alumina / vanadium pentoxide nanocomposit by sol–gel method. Applied Organometallic Chemistry. 2018. V. 32. Is. 1. № e3945. DOI: 10.1002/aoc.3945.
6. Mahdavi V., Monajemi A. Gas phase dehydration of glycerol catalyzed by gamma Al2O3 supported V2O5: a statistical approach for simultaneous optimization. RSC Advances. 2016. V. 6. Is. 115. P. 114244–114255.
7. Hu X., Yan X., Feng R., Xue J. Influences of Reaction Temperature and Carrier Gas Flow-Rate on n-Heptane Cracking over ZSM-5 Catalyst Without and With Activation of V2O5/Al2O3. Bulletin of the Korean Chemical Society. 2017. V. 38. Is. 10. P. 1129–1133.
8. Gu S., Wang H., Wu C., Bai Y., Li H., Wu F. Confirming reversible Al3+ storage mechanism through intercalation of Al3+ into V2O5 nanowires in a rechargeable aluminum battery. Energy Storage Materials. 2017. V. 6. P. 9–17.
9. Yuan Q., Zou Z. Hydrothermal Synthesis of Al/Cr-doped V6O13 as Cathode Material for Lithium-ion Battery. MATEC Web of Conferences. 2017. V. 88: 01006. DOI: 10.1051/matecconf/20178801006.
10. Wu X., Zou Z., Li S., Yang Q. Solvothermal preparation of Al/Fe-doped V6O13 as cathode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2018. V. 829. P. 20–26.
11. Abdel-Rahman M., Issa K., Zia M.F., Alduraibi M., Siraj M., Ragheb A., Alshebeili S. High sensitivity vanadium-vanadium pentoxide-aluminium metal-insulator-metal diode. Micro and Nano Letters. 2018. V. 13. Is. 5. P. 680–683.
12. Matsuno K., Katsufuji T., Mori S., Moritomo Y., Machida A., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Yamamoto N., Takagi H. Charge Ordering in the Geometrically Frustrated Spinel AlV2O4. Journal of the Physical Society of Japan. 2001. V. 70. No. 6. Р. 1456–1459.
13. Шабельская Н.П. Процессы фазообразования в системе NiO – CuO – Fe2O3 – Cr2O3 при разложении солей // Неорганические материалы. 2014. Т. 55. № 11. С.1205–1209. DOI: 10.7868/S0002337X14110177.
14. Шабельская Н.П., Власенко А.И., Сулима С.И., Сулима Е.В. Изучение процессов формирования структуры ферритов-хромитов переходных элементов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2015. № 8. С. 99–103.

Композиционные соединения на основе оксидов металлов, принадлежащих разным семействам элементов, являются объектом длительного и интенсивного изучения, поскольку обладают рядом важных технических свойств. Особо следует отметить оксидные соединения переходных металлов, таких, например, как ванадий, способных образовывать фазы с переменной валентностью. Изучение таких материалов связано с их уникальным строением. В частности, в исследовании [1] отмечено, что в шпинели состава AlV2O4 (в этом случае ванадию приписывают формальную степень окисления +2,5) возможен фазовый переход при температуре порядка 700 K, сопровождающийся проявлением аномалий транспортных и магнитных свойств, уточняется, что это соответствует переходу зарядового порядка с формированием зарядовой фрустрации. В работе [2] для такого соединения установлено образование кластеров с зарядовым, атомным и орбитальным упорядочением. Применение соединений на основе системы Al-V-O связано, в первую очередь, с их высокой каталитической активностью в ряде процессов [3], таких как превращение метанола в формальдегид [4], поликонденсация индола [5], дегидратация глицерина в акролеин [6], крекинг н-гептана [7] и других. Известно также использование соединений системы Al-V-O в качестве источников питания на основе алюминия [8; 9], материалов литий-ионных аккумуляторов [10], для получения селективного диода «металл-изолятор-металл» [11].

Синтез материалов на основе разновалентных катионов может быть осуществлен различными способами. Следует отметить, что получение подобных материалов по технологии, аналогичной керамической, требует длительной термообработки при относительно высоких температурах. Например, в работе [12] синтез шпинели состава AlV2O4 проводили из оксидов ванадия (III) V2O3, ванадия (V) V2O5 и металлического Al в кварцевой ампуле при температуре 1100 °С в течение 150 часов. Процесс формирования шпинели может быть представлен уравнением (1)

V2O3 + V2O5 + 2Al = 2AlV2O4. (1)

С целью уменьшения энергоемкости процесса синтеза применяют ряд технологических приемов. При этом возможно использование гидротермального метода с применением в качестве органического прекурсора этанола [10], щавелевой кислоты [9], этиленгликоля [3]. Наноразмерные композиционные материалы в системе Al2O3/V2O5 могут быть получены с использованием ультразвукового воздействия [4], золь-гель методики [5]. Из приведенных примеров видно, что синтез материалов в системе Al-V-O сложен в аппаратурном обеспечении либо длителен по времени и является энергоемким.

Целью работы являлось изучение возможности синтеза композиционных материалов в системе Al-V-O с применением ряда технологических приемов, в том числе энергосберегающих, характеристика структурных особенностей и каталитической активности материалов в реакции окислительной деструкции органического красителя в присутствии пероксида водорода.

Материалы и методы исследования

Синтез материалов осуществляли по методике, элементы которой обсуждены в работе [13], с применением следующих технологических приемов.

1. Растворяли метаванадат аммония NH4VO3 в дистиллированной воде с получением раствора с концентрацией 0,3 моль/л. Добавляли 60 г лимонной кислоты C6H8O7. Наблюдали процесс растворения с выделением газообразных продуктов реакции ее восстановления. Цвет раствора последовательно изменялся на зеленый и сине-фиолетовый. После полного растворения кислоты полученный раствор переносили в сосуд из нержавеющей стали, добавляли порошок металлического алюминия и нагревали до полного разложения органической составляющей смеси (образец 1). Для изучения влияния термической обработки на фазовый состав образцы подвергали дополнительной термообработке в течение 1 часа при температурах 700 °С (образец 2), 900 °С (образец 3).

2. Растворяли метаванадат аммония NH4VO3 в дистиллированной воде с получением раствора с концентрацией 0,3 моль/л в присутствии серной кислоты. Добавляли 10 г лимонной кислоты C6H8O7. Затем вводили концентрированный раствор аммиака (40 мл) и раствор нитрата алюминия Al(NO3)3. Полученный раствор помещали в сосуд из нержавеющей стали и нагревали до полного разложения органической составляющей смеси (образец 4). Для изучения влияния термической обработки на фазовый состав образцы подвергали дополнительной термообработке в течение 1 часа при температурах 400 °С (образец 5), 700 °С (образец 6).

Фазовый состав полученных материалов изучали на дифрактометре ARL X’TRA, использовали Cu-Kα излучение. Определение площади поверхности проводили методом БЕТ на аппарате ChemiSorb 2750 в Центре коллективного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова.

Изучение каталитической активности синтезированных материалов проводили на модельном растворе метилового оранжевого по методике, описанной в [14]. При этом использовали раствор метилового оранжевого с концентрацией 40 мг/л. В ходе выполнения анализа 10 мл исходного раствора помещали в плоскодонную колбу, добавляли 0,0010 г катализатора и 2 мл раствора пероксида водорода с концентрацией 3 % (масс.). Определение концентрации метилового оранжевого в растворе проводили фотоколориметрическим методом с помощью прибора КФК-2-УХЛ 4,2.

Результаты исследования и их обсуждение

Рентгенограммы нескольких синтезированных образцов приведены на рис. 1, 2.

habel1.tif

Рис. 1. Дифрактограммы образцов системы Al-V-O: а – образец 1, б – образец 3

habel2.tif

Рис. 2. Дифрактограммы образцов системы Al-V-O: а – образец 4, б – образец 6

Фазовый состав образцов может быть представлен следующим образом (таблица).

Фазовый состав образцов

№ образца

Состав

Параметры решетки

Соотношение фаз

Примесные фазы

1

V2O5

a = 1,1516 нм,

b = 0,3566 нм,

c = 0,4373 нм,

V2O5 : V6O13 = 1:4

V6O13

a = 1,192 нм,

b = 0,3679 нм,

c = 1,014 нм,

 

Al

a = 0,4056 нм

 

2

V2O5

a = 1,1516 нм,

b = 0,3566 нм,

c = 0,4373 нм

V2O5:V6O13 = 3:2

V6O13

a = 1,192 нм,

b = 0,368 нм,

c = 1,014 нм

 

Al

a = 0,4050 нм

 

3

V2O5

a = 1,1516 нм,

b = 0,3566 нм,

c = 0,4373 нм

V2O5:Al2O3 = 2:1

 

Al2O3

a = 0,4761 нм,

c = 1,300 нм

 

4

V2O5

a = 1,1516 нм,

b = 0,3571 нм,

c = 0,4383 нм

Al2(SO4)3

5

V2O5

a = 1,1544 нм,

b = 0,3571 нм,

c = 0,4383 нм

V2O5:AlVO4 = 4:1

Al2(SO4)3

AlVO4,

a = 0,6532 нм,

b = 0,7450 нм,

c = 0,9123 нм

 

6

V2O5

a = 1,1512 нм,

b = 0,3564 нм,

c = 0,4368 нм

V2O5:AlVO4 = 2:1

Al2(SO4)3

AlVO4

a = 0,6532 нм,

b = 0,7450 нм,

c = 0,9123 нм

 

Согласно полученным результатам, формирование материалов (образцы 1-3) без дополнительной термообработки не приводит к положительному результату. В системе остается непрореагировавший металлический алюминий.

Фазообразование в изучаемой системе (образцы 1–3) может быть представлено следующим образом.

Разложение метаванадата аммония протекает с образованием оксида ванадия (V) по схеме (2):

2NH4VO3 = 2NH3 + V2O5 + H2O. (2)

При введении лимонной кислоты протекает процесс перехода оксида ванадия (V) в оксид ванадия (III)–(V). Лимонная кислота при этом выступает в качестве восстановителя (уравнение 3):

3V2O5 + 2C2H8O7 =

= V2O3·2V2O5 + 4CO2 + 8H2O. (3)

Данная реакция начинает протекать, вероятно, еще в растворе. Окраска раствора меняется с зеленого на синий, затем – на фиолетовый и снова на зеленый. При этом часть оксида V2O5 остается в неизменном виде и входит в состав продукта реакции.

Прокаливание образца при температуре 700 °С сопровождается увеличением степени окристаллизованности фаз и соотношения количества оксидных фаз V2O5:V6O13, в целом фазовый состав образца не изменяется.

При термообработке при температуре 900 °С в реакцию вступает введенный металлический алюминий и формируется композиционный материал состава V2O5 – Al2O3 (уравнение 4):

V2O3·2V2O5 + 2Al + 2,5O2 = 3V2O5 + Al2O3. (4)

Изменение технологии приводит к смене механизма реакции. Для образцов 4–6 процесс образования композиционного материала может быть представлен следующим образом. Разложение метаванадата аммония с образованием оксида ванадия (V) по реакции (2), затем взаимодействие V2O5 с нитратом алюминия в присутствии серной кислоты (уравнение 5):

V2O5 + 4Al(NO3)3 + 3H2SO4 =

= 2AlVO4 + Al2(SO4)3 + 3H2O + 6N2 + 15O2. (5)

Термообработка материала при температуре 700 °С приводит к разложению нитрата алюминия с образованием оксида (уравнение 6):

2Al(NO3)3 = Al2O3 + 6NO2 + 1,5O2, (6)

который затем взаимодействует с оксидом ванадия (V) с формированием ванадата алюминия (уравнение 7):

Al2O3 + V2O5 = 2AlVO4. (7)

Полученный порошок темно-серого цвета при последующей термообработке приобретал оранжевую окраску, характерную для оксидных соединений пятивалентного ванадия.

Следует отметить, что проведение реакции в присутствии металлического алюминия не сопровождается образованием AlVO4.

Изучение каталитической активности синтезированных материалов проводили на примере реакции окислительной деструкции органического красителя метилового оранжевого в присутствии пероксида водорода. В ходе проведенного исследования установлено, что образец 1 проявляет исключительно высокую каталитическую активность в изучаемом процессе: порядка 75 % метилового оранжевого было удалено из системы в течение первых 2 минут от начала реакции. Этот результат позволяет сделать вывод о перспективности применения синтезированных материалов в системах водоподготовки, в частности промышленных предприятий, использующих в производственных циклах органические красители.

Выводы

Изучен процесс фазообразования в сложной оксидной системе V-Al-O. Показана принципиальная возможность синтеза композиционного материала состава V2O5 – Al2O3 с применением в качестве органического восстановителя лимонной кислоты C2H8O7. Данная методика проста в аппаратурном обеспечении и позволяет получать заданное соединение при более низкой температуре термообработки, с меньшей продолжительностью по сравнению с используемыми в настоящее время технологическими приемами синтеза аналогичных материалов. Предложен механизм формирования фазового состава образцов в процессе синтеза и дополнительной термообработки при температурах 700 и 900 °С. Полученные результаты могут быть полезны для выбора материалов, перспективных для применения в системах очистки сточных вод промышленных предприятий, использующих в производственных циклах органические красители.


Библиографическая ссылка

Шабельская Н.П., Семченко В.В., Таранушич В.А., Выростков Д.А., Мушоряпов А.И. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА В ОКСИДНОЙ СИСТЕМЕ AL-V-O // Успехи современного естествознания. – 2019. – № 3-2. – С. 176-181;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37089 (дата обращения: 28.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074