Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ И АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТ

Тютрина С.В. 1 Мясникова Н.В. 1 Григорьева О.Ю. 1 Осина М.А. 1
1 ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский университет Московский энергетический институт»
Показана взаимосвязь между варьированием условий кристаллизации и получением разных форм кристаллических осадков. Получены образцы комплексного соединения диглициноборной кислоты и отдельные фазы смешанных кристаллов борной и аминоуксусной кислот. Выявлены основные закономерности формирования кристаллических осадков комплексного соединения и смешанных кристаллов в зависимости от молярного соотношения компонентов, изменения рН и температурного режима кристаллизации. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) исследован состав полученных кристаллических соединений. При сравнительном анализе спектральных пиков с рентгенограммами эталонного образца доказано наличие в структуре исследуемых осадков нового изомера L-α-глицина. Определены условия получения нового изомера L-α-глицина, а также валентные углы и длины связей в новом структурном изомере L-α-глицина, представлено графическое изображение его молекулы в сравнении с эталонным образцом. Методом электронной микрофотографии показаны отличия в строении кристаллов диглициноборной кислоты и со-кристаллов. Фотографирование проводилось в двух режимах – николи скрещенные и николи параллельные, предоставлены фотографии исходных компонентов, входящих в кристаллические структуры. В результате работы были предложены оптимальные условия синтеза новой изомерной формы глицина, а также методика получения смешанных кристаллов из растворов борной кислоты и L-α-глицина при совместной механической активации в определенном температурном интервале. Это позволило продолжить работу по дальнейшему исследованию взаимосвязи «условия синтеза – структура» и получить кристаллические модификации, в состав которых входит либо диглициноборная кислота, либо смешанные кристаллы смеси борной и аминоуксусной кислот. Методом дифракционного анализа доказали наличие со-кристаллов в кристаллических осадках, синтезированных в молярном соотношении органо-неорганических компонентов 1:1, что не наблюдалось при соотношениях 1:2 и 1:3 борной и аминоуксусной кислот соответственно. Представлен предполагаемый механизм протекания реакции синтеза диглициноборной кислоты, дано уравнение реакции. Полученные образцы смешанных кристаллов могут быть использованы в качестве материалов, обладающих пьезоэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами.
 смешанные кристаллы
со-кристаллы
борная кислота
аминоуксусная кислота
рентгеноструктурный анализ
дифракционный анализ
1. Балашева Е.В., Леманов В.В., Панкова Г.А. Акустические свойства кристаллов глицин фосфита с примесью глицин фосфата // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 1. С. 176–183.
2. Лосев Е.А., Михайленко М.А., Болдырева Е.В. Избирательность влияния карбоновых кислот на полиморфизм глицина и образование смешанных кристаллов // Доклады академии наук. 2011. Т. 439. № 6. С. 770–774.
3. Perlovich G.L., Hansen L.K., Bauer-Brandl A. The Polymorphism of Glycine. Thermo-chemical and structural aspects. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. V. 66. № 3. P. 699–715. DOI: 10.1023/A:1013179702730.
4. Тютрина С.В., Ващенко А.В., Зельбст Э.А., Ущаповская З.Ф., Осина М.А. Структура и некоторые свойства диглицинобората меди (II) // Успехи современного естествознания. 2016. № 12–1. С. 42–47.
5. Королев В.П., Антонова О.А., Серебрякова А.Л. Термодинамика и структура водно-электролитных растворов глицина при различных температурах // Журнал структурной химии. 2015. Т. 56. № 4. С. 715–720.
6. The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC). [Electronic resource]. URL: https://www.ccdc.cam.ac.uk/solutions/csd-system/components/csd/ (date of access: 28.09.2019).
7. Тютрина С.В., Мясникова Н.В., Осина М.А., Григорьева О.Ю., Кузнецова Н.С. Изучение физико-химических свойств и структуры кристаллов кислоты // Успехи современного естествознания. 2017. № 12. С. 21–27.
8. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Межева И.Н. Термогравиметрическое исследование ароматических аминокислот и алифатических пептидов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2014. Т. 14. № 3. С. 43–52.

Синтез смешанных кристаллов, в состав которых одновременно входят молекулярные органо-неорганические компоненты, является перспективным направлением создания новых функциональных материалов. Авторами был проведен патентный анализ имеющихся данных по синтезу кристаллических форм различных модификаций глицина и его композиций, показавший растущий интерес к способу химического получения смешанных кристаллических фаз. Недостаточность сведений о строении смешанных кристаллов (со-кристаллов) и о закономерностях их синтеза ставит дополнительную задачу для выявления взаимосвязей «условия синтеза – структура». Варьирование условий и методов кристаллизации с целью изучения возможности получения со-кристаллов является важным этапом по исследованию систем на основе аминокислот [1]. Многокомпонентные кристаллы могут быть использованы в качестве материалов, обладающих пьезоэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами, а также иметь акустические и диэлектрические аномалии [2]. Целью работы является разработка методики химического синтеза и физико-химические исследования образующихся фаз смешанных кристаллов на основе модификации L-α-глицина и борной кислоты.

Материалы и методы исследования

Для получения многокомпонентного кристаллического соединения были использованы: борная кислота «ХЧ», содержание основного вещества более 99 %, L-α-глицин (аминоуксусная кислота) «Ч» ГОСТ 5860-75. Проведена предварительная серия экспериментов по отработке методики получения со-кристаллов на основе аминоуксусной и борной кислот, для этого были взяты молярные соотношения реагентов 1:1, 1:2 и 1:3. Формирование кристаллических фаз зависело от молярных соотношений органического и неорганического компонентов, изменений рН среды и условий кристаллизации. На основе ранее разработанной методики синтеза кристаллической формы комплексного соединения диглициноборной кислоты (ДГБК), полученной в мольных соотношениях реагентов 1:2 [3, 4], была продолжена работа по получению смешанных кристаллических форм борной кислоты и L-α-глицина.

Методика синтеза диглициноборной кислоты: навеску борной кислоты Н3ВО3 3,09 г (0,05 моль) при постоянном перемешивании растворяли в 30 мл дистиллированной воды при нагревании на водяной бане до 60 °С. Раствор охлаждали до 30 °С и вносили 7,5 г (0,1 моль) L-α-глицина. Процесс кристаллизации продолжался при комнатной температуре около 48 ч, полное формирование осадка происходило на третьи сутки. Кристаллы отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали спиртом, затем эфиром и сушили в эксикаторе. Для получения смешанной кристаллической фазы на основе борной и аминоуксусной кислот были взяты молярные соотношения компонентов 1:1. В ходе отработки методики синтеза со-кристаллов изменяли температуру, при которой проводили растворение осадков в интервалах от 35 °С до 85 °С и объем растворителя (дистиллированной воды) от 10 мл до 60 мл. Определено, что состав продукта зависит от относительного содержания воды в системе, что может служить косвенным доказательством протекания реакции на поверхности частиц через фазу жидкой воды [5]. Время перемешивания компонентов варьировалось от нескольких минут до 2 ч. В результате оптимальные условия синтеза, при которых была получена смешанная кристаллическая форма, состоящая из L-α-глицина и борной кислоты, были выбраны следующие: температура составила 45 °С, объем дистиллированной воды 20 мл, время перемешивания – 1 ч. Более длительное перемешивание компонентов и поддержание температуры не изменяло условий кристаллизации. Навеску борной кислоты растворяли в 20 мл дистиллированной воды при нагревании на водяной бане до 45 °С. Не охлаждая раствор, добавляли L-α-глицин небольшими порциями при постоянном перемешивании. После полного растворения компонентов систему оставляли при температуре 45 °С и постоянном перемешивании в течение 1 ч, затем медленно охлаждали и оставляли на кристаллизацию при комнатной температуре. Осадок образовывался на третьи сутки, полное формирование кристаллов наблюдалось на пятый день. Результаты кристаллизации были различны в зависимости от молярных соотношений компонентов, которые влияли на изменение рН растворов и условия кристаллизации. Рентгеновские дифрактограммы получали на автоматическом дифрактометре ДРОН 3 с использованием медного Kα-излучения и на монокристальном автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8. Структуру кристаллов диглицоноборной кислоты и полученных со-кристаллов исследовали с помощью поляризационного микроскопа ZEISS AXIO Scope A1 в проходящем свете в иммерсионных каплях диаметром до 10 мм. Фотографирование производилось на этом же микроскопе по программе Axio Vision Rel 4.8 в двух режимах: николи скрещенные и николи параллельные.

tytr1.tif

Рис. 1. Рентгенограмма монокристалла эталонного L-α-глицина и L-α-глицина, входящего в кристаллическую фазу комплексного соединения

Результаты исследования и их обсуждение

Полученный комплекс диглициноборной кислоты, синтезированный при молярном соотношении компонентов 1:2, имеет рН равный 4,8 и относится к типу комплексных кислот, а кристаллическая система, полученная при мольном соотношении компонентов 1:1, имеет значение рН 4,1. Для уточнения состава синтезированной кристаллической структуры был проведен рентгеноструктурный анализ, данные которого сравнивались с имеющимися результатами РСА диглициноборной кислоты. Для анализа были отобраны кристаллы размером 0,159–0,860 µm. Параметры элементарной ячейки кристаллов определяли из рентгенограммы и сравнивали с имеющимися эталонными образцами [6]. Идентификация фаз состава изучаемого образца, проведенная методом РСА, показала, что в структуру смешанных кристаллов входит такой же новый структурный изомер L-α-глицина, что был обнаружен авторами в кристаллах ДГБК [7]. Подробное описание строения диглициноборной кислоты, полученное на основе данных ИК-спектроскопии, термогравиметрии и рентгеноструктурного анализа, было дано в работе [3, 4, 7]. В частности, авторы показали, что синтезированное вещество на основе борной и аминоуксусной кислот в мольных соотношениях 1:2 представляет собой комплексное соединение, внутренняя сфера которого включает бор, находящийся в тетракоординированном положении. Данный процесс можно описать химической реакцией:

H3BO3 + 2NH2–CH2–COOH → H[B(C2H3O2N)2]·3Н2О.

Для исследуемого нового образца смешанной кристаллической системы, полученной при соотношении компонентов 1:1, методом РСА были определены зависимости относительных интенсивностей дифракционных отражений I от набора брэгговских углов θ. Установленные межплоскостные расстояния в образцах смешанных кристаллов показали идентичность полученных данных с имеющимися результатами РСА нового структурного изомера L-α-глицина в ДГБК.

Проведенное сравнение рентгенограмм известного изомера L-α-глицина (Американская картотека, выпуск № 32-1702 C2H5NO2) и L-α-глицина, входящего в состав синтезированного соединения, представлено на рис. 1. Параметры элементарной ячейки исследуемого кристалла, определенные фотометодом с погрешностью во втором знаке, составили: a = 5,10 (1); b = 11,96 (1); c = 5,46 (1) Å; β = 111,77 градусов, монокристалл моноклинный, пространственная группа P21/ n. Поскольку было отмечено несовпадение некоторых пиков L-α-глицина, входящего в состав смешанной кристаллической фазы и эталонных образцов, то для дальнейшего уточнения структуры L-α-глицина, входящего в образец кристаллического соединения, были проведены дополнительные исследования с использованием монокристалльного автоматического четырехкружного дифрактометра Bruker D8. Параметры элементарной ячейки и пространственная группа оказались следующие: a = 5,0892(3), b = 11,8127(8), c = 5,4631(4) A; β = 111,96(3) градусов; P21/n. Расчет параметров кристаллической решетки и длина связей изучаемого образца полностью совпали с ранее полученным авторами новым изомером L-α-глицина [4, 6] и составили: длина связей (d, A) O1-C2 = 1,258 (1), O2-C2 = 1,256 (1), N1-C1 = 1,484 (1), N-H = 0,9100, C1-C2 = 1,530 (2), C-H = 0,9900. Валентный угол (градус): N1-C1-C2 = 111,5 (8), O1-C2-O2 = 125, (1), О2-С2-С1 = 116,8 (1), C2-C1-H4 = 109,2, N1-C1-H5 = 109,3.

При работе с Кембриджским Банком структурных данных был выбран наиболее близкий по параметрам к исследуемому соединению образец под рефкодом «GLYCIN17» [6, 8]. Однако значения межатомных расстояний, полученные в ходе исследования, позволяют предположить, что полученный авторами глицин, входящий как в диглициноборную кислоту, так и в смешанную кристаллическую фазу, является новым структурным изомером L-α-глицина. Рис. 2 иллюстрирует две изомерные структуры L-α-глицина – уже известную и вновь полученную.

CIF-файл, содержащий информацию о структуре новой модели L-α-глицина, депонирован в CCDC (Кембриджский банк структурных данных) под номером 1519058 (www.ccdc.com.ac.uk/data.requst/cif). Таким образом, на основании данных рентгеноструктурного анализа и моделирования пространственного расположения атомов в молекулах L-α-глицина можно сделать вывод, что входящий в состав комплексного соединения L-α-глицин действительно имеет структуру, отличную от известных, и является новым изомером [8]. Следующим этапом проводимых исследований стало детальное дифракционное исследование полученных смешанных кристаллов и сравнение дифракционных пиков с диглициноборной кислотой (рис. 3). Точность позиционирования осей 2 Тета и Омега составила 0,005, воспроизводимость положения осей 2 Тета и Омега составила 0,0002. Обработка результатов проводилась с помощью программы Apex2, предназначенной для работы с низкомолекулярными соединениями (молекулярная масса менее 1000 а.е.).

tytr2.tif

а) б)

Рис. 2. Изображение молекулы L-α-глицина: а) эталонный образец L-α-глицина, б) L-α-глицин, входящий в состав ДГБК и в образец смешанных кристаллов

Полученная смешанная кристаллическая форма, состоящая из L-α-глицина и борной кислоты, находится в метастабильной модификации, что подтверждается наличием более выраженного дифракционного пика в области 15 ° на оси 2Тэта и менее выраженного пика в области 30 °. На основании анализа пиков дифрактограмм сделано предположение о наличии новых кристаллических форм, являющихся со-кристаллами L-α-глицина и борной кислоты при молярном соотношении компонентов 1:1. При соотношении компонентов 1:1 на дифрактограмме прослеживаются пики, не характерные для диглициноборной кислоты, в которой соотношение компонентов составило 1:2. Для растворов с молярным соотношением 1:3 кристаллизация вообще не происходила, раствор представлял собой гель, который при длительном хранении и высыхании превращался в бесформенную массу. Проведя анализ дифрактограммы, можно сделать предварительный вывод: многокомпонентные кристаллы возникают при взаимодействии изомера L-α-глицина и борной кислоты в мольном соотношении 1:1. Результаты исследования структуры кристаллов диглициноборной кислоты и полученных со-кристаллов методом электронной микрофотографии представлены на рис. 4 и 5. Кристаллы борной кислоты имеют вид шестигранников, кристаллы глицина обладают центросимметричной кристаллической структурой, а кристаллы диглициноборной кислоты имеют вид вытянутых прямоугольников, на которых четко просматриваются края незавершённых атомных плоскостей, образующих ступени [3, 7].

Кристаллическая фаза, представленная на рис. 5, не обладает выраженной симметрией и напоминает по своим оптическим свойствам поликристаллический агрегат.

tytr3.tif

Рис. 3. Дифрактограмма L-α-глицина, борной кислоты и кристаллического осадка данных компонентов в мольных соотношениях 1:1 и 1:2

tytr4a.tif tytr4b.tif

а) б)

Рис. 4. Кристаллы борной кислоты, глицина и ДГБК а) режим съемки николи параллельны б) сформированный кристалл ДГБК (режим съемки николи скрещены)

tytr5a.tif tytr5b.tif

Рис. 5. Смешанные кристаллы (со-кристаллы) борной кислоты и глицина в соотношении компонентов 1:1 а) режим съемки николи параллельны б) сформированная полиморфная модификация со-кристаллов (режим съемки николи скрещены)

Выводы

1. Определены основные закономерности и условия формирования кристаллических фаз молекулярных со-кристаллов и комплексного соединения на основе борной и аминоуксусной кислот.

2. Проведены физико-химические исследования данных кристаллических материалов, которые позволили выявить и расшифровать структуру нового изомера L-α-глицина, а также представить модель пространственного расположения атомов в молекуле.

3. Методом электронной микроскопии при помощи поляризационного микроскопа были изучены особенности кристаллов диглициноборной кислоты и молекулярных кристаллов (со-кристаллов). Результаты показали, что исследуемые кристаллические фазы значительно отличаются как по форме, так и по структуре.


Библиографическая ссылка

Тютрина С.В., Мясникова Н.В., Григорьева О.Ю., Осина М.А. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ И АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТ // Успехи современного естествознания. – 2019. – № 10. – С. 126-131;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37225 (дата обращения: 28.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074