Исследование взаимодействия солей РЗЭ с амидами представляет интерес для синтеза новых комплексных соединений, перспективных в качестве физиологически активных веществ [1].

РЗЭ обладают уникальным комплексом физико-химических свойств в силу особенностей электронного строения атомов, и области применения их соединений неуклонно расширяются год от года. В литературе отсутствуют сведения о координационных соединениях гольмия с амидом никотиновой кислоты. В связи с этим поиск и синтез новых металлоамидных комплексов с полезными свойствами является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование взаимодействия хлорида гольмия с амидом никотиновой кислоты, выяснение условий образования соединения и изучение их физико-химических свойств.

Экспериментальная часть

Исследование процессов комплекс образования в системе хлорид гольмия – никотинамид – вода проводилось изотермическим методом растворимости при 30 °С. В качестве исходных веществ использовали предварительно перекристаллизованные из водных растворов хлорид гольмия и никотинамид марки «хч». Равновесие в системе устанавливалось в течение 48 ч. Составы твердых фаз (в мас. %) устанавливали методом «остатков» Скрейнемакерса [2]. Химический анализ проводили на ионы гольмия, трилонометрическим методом [3], а азот никотинамида определяли известным методом Къельдаля [4].

Таблица 1

Данные по растворимости в системе НоCl3–C6H6N2O–H2O при 30 °С

Рис. 1. Изотерма растворимости системы НоCl3–C6H6N2O–H2O при 30 °С

Система НоCl3–C6H6N2O–H2O при 30 °С

Изотерма растворимости данной системы характеризуется наличием трех ветвей кристаллизации твердых фаз (табл. 1, рис. 1). Первая ветвь кривой ликвидуса отвечает насыщенным растворам, из которых в твердую фазу кристаллизуется шестиводный хлорид гольмия, растворимость которого при 30 °С составляет 51,28 %. Точки 5, 6 являются переходными точками.

Вторая ветвь кривой растворимости, лежащая между точками 7–16, соответствует равновесным с твердой фазой растворам, из которых выделяется в твердую фазу новое комплексное соединение, растворяющееся в воде конгруэнтно с соотношением реагентов 1:3:6. На это указывает пересечение лучей Скрейнемакерса на гипотенузе в одной точке, которой соответствует следующее содержание реагирующих веществ: хлорида гольмия 36,38 %, амида никотиновой кислоты 49,20 %, воды 14,42 %.

С целью подбора индифферентной жидкости для установления относительной плотности исследована растворимость нового соединения в органических растворителях. Определение растворимости проводили широко известным методом по разности масс.

В качестве растворителя использовались этиловый спирт, ацетон, бензол и диэтиловый эфир (табл. 2).

Соединение хорошо растворяется в этаноле, несколько хуже в ацетоне, эфире и нерастворимо в бензоле. Относительная плотность нового соединения резко отличается от плотности исходной соли и имеет меньшее значение. Это указывает на более рыхлую структуру нового соединения.

Для определения места локализации химической связи никотинамида в комплексе исследованы ИК спектры поглощения никотинамида и его координационного соединения с хлоридом гольмия в области 400–4000 см–1 на спектрометре «Nicolet-IR-1200» в виде таблеток с бромистым калием. Значения характеристических частот на ИК спектре поглощения приведены в табл. 3.

Таблица 2

Растворимость комплексного соединения в органических растворителях

Таблица 3

Основные колебательные частоты (см–1) никотинамида, комплексного соединения и их отнесение

В ИК спектре поглощения никотинамидного комплекса хлорида гольмия наблюдается понижение частоты валентного колебания C=O [n(C=O)] в низкочастотную область от 1698 до 1660 см–1 по сравнению с некоординированным никотинамидом и повышение частот валентного колебания связи С-N [n(C-N)] от 1340 до 1401 см–1.

Эти изменения в положениях полос «амид I» и «амид II» позволяют говорить о координации лиганда через атом кислорода карбонильной группы.

Полосы деформационных колебаний δ(NH2)-группы несколько смещены в область низких частот от 1619 до 1608 см–1, что объясняется упрочнением связи C-N [5]. В области 1600–1700 см–1 проявляются полосы δ(H2O), перекрывающиеся с интенсивными полосами n(СО) и n(NH). Исходя из вышеизложенного, предполагаемое строение комплексного соединения можно представить следующим образом.

Таким образом, в изученном нами комплексе координация никотинамида к иону гольмия осуществляется через атом кислорода карбонильной группы.

Кристаллическая рентгенограмма комплекса снята на приборе ДРОН-3 (СоКα излуч.).

По данным рентгенофазового анализа рассчитаны интенсивности линий, межплоскостные расстояния, параметры элементарных ячеек (табл. 4) и сделан вывод, что в рентгенограмме комплекса имеются характерные линии, которые хорошо индицируются в моноклинной сингонии.

Термографический анализ был снят на дериватографе NETZSCHSTA 409PC/PG. Термограмма соединения HoCl3·3C6H6N2O·6Н2О характеризуется наличием нескольких термических эффектов. По характеру кривых ДТА и ТГ следует, что процесс разложения соединения протекает ступенчато. В первом эндотермическом эффекте при 125,6° происходит дегидратация соединения и удаление одной молекулы никотинамида. Это подтверждается потерей массы, которая согласно кривой термогравиметрии составляет 32,18 % от взятой навески и хорошо согласуется с теоретическим содержанием одной молекулы лиганда (17,69 %) и шести молекул воды (14,49 %, рис. 2).

Дальнейшее повышение температуры (экзотермические эффекты при 349,6 и 362 °С) приводят к отщеплению оставшихся молекул никотинамида и горению продуктов распада. Общая убыль массы при этом составляет 31,37 % от взятой навески и соответствует двум молекулам никотинамида. Остаточным продуктом разложения комплекса является хлористый гольмий, что было подтверждено количественным анализом, который составляет 36,45 % от взятой навески.

Таблица 4

Данные рентгенофазового анализа соединения НоCI3·3C6H6N2O·6H2O

Рис. 2. Дериватограмма соединения HoCl3·3C6H6N2O·6Н2О.