Особое внимание исследователей к сложным молибдатам щелочных элементов обусловлено возможностью их использования в качестве ионных проводников и твердотельных электролитов [1–7]. В этих работах также отмечена широкая распространенность полиморфных превращений, которые приводят к кристаллическому состоянию с высокой ионной проводимостью. Ранее были определены условия синтеза и получены образцы содержащих рубидий [4] и цезий [5, 7] молибдатов с титаном и трехвалентными элементами, уточнены структуры и кратко охарактеризованы свойства. В настоящей работе изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических характеристик керамических образцов цезий-титансодержащих молибдатов с трехвалентными элементами Al, Sc, In.

Экспериментальная часть

Образцы фаз синтезировали по твердофазной методике на воздухе. В качестве исходных реактивов для синтеза использовали средние молибдаты, полученные ступенчатым отжигом стехиометрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 400–800 °С, оксиды TiO2 (99,9 %) и MoO3 марки «х.ч.». Конечная температура синтеза составила 600 °С. Фазовый состав и полноту синтеза проверяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. Получены керамические фазы состава CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In), образующие изоструктурный ряд. Методом Ритвельда уточнены структуры синтезированных соединений. Установлено, что соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой , Z = 6 [5]. Объем элементарной ячейки возрастает с увеличением ионного радиуса R трехвалентного элемента [8]. Кристаллические структуры представляют собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из МоО4 – тетраэдров и (R,Ti)O6 – октаэдров, соединяющихся через общие кислородные вершины, и CsO12 – полиэдров. Структуры синтезированных молибдатов характеризуются наличием больших полостей каркаса, в которых размещаются катионы Cs. Следовательно, при заселенности каналов в каркасных структурах такого типа соответствующими катионами с подходящими ионными радиусами могут реализовываться условия для ионного транспорта.

Диэлектрические свойства синтезированных фаз изучены на поликристаллических образцах, сформованных в таблетки площадью 70−78,5 мм2 и толщиной ~ 2−3 мм, приготовленных прессованием при давлении 10 МПа. Исследования температурно-частотных зависимостей коэффициента диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления выполнены с помощью LCR-измерителя МТ-4090 фирмы Motech при амплитуде измерительного напряжения 1 В в области температур T = 100−900 К и RLC-измерителя иммитанса E7-20 при амплитуде измерительного напряжения 2 В в области температур T = 300−880 К. Использовали специальную измерительную ячейку, в которой осуществляли нагрев и охлаждение образцов со скоростью 5−10 К/мин. При измерении электрических параметров в качестве электродов использовался слой Pt, изготовленный с помощью платиновой пасты.

Результаты исследования и их обсуждение

Измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь керамических таблеток проведены на частотах 0.1, 1, 10, 100, 200 КГц, на основании которых были вычислены и построены графики температурно-частотных зависимостей коэффициента диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления.

Ранее в работах были представлены высокие значения проводимости изоструктурных содержащих рубидий [4] и цезий [5, 7] молибдатов с трехвалентными элементами (σ ~ 10–2 См/см), что соответствует значениям проводимости суперионных проводников. Кроме того, было показано [7], что на температурной зависимости ε(T) для CsCrTi0,5 (MoO4)3 приблизительно при 805 К есть хорошо образованный максимум. Эта же температура соответствовала изменениям в коэффициентах теплового расширения вдоль a- и c-плоскостей, а также эндотермическому сигналу на кривой ДСК. В настоящей работе представлены данные по диэлектрическим параметрам синтезированных соединений CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In).

Результаты измерений зависимостей tgδ(T), ε(Т) и ρ(T) на разных частотах для керамики CsAlTi0.5(MoO4)3 в режиме нагревания и охлаждения представлены на рис. 1. На зависимостях наблюдается довольно резкое понижение удельного сопротивления от ρ = 2,0∙106 Ом∙см при T = 674 K до ρ = 8,8∙102 Ом∙см при Т = 978 K. При температуре 756 К наблюдается фазовый переход, проявляющийся как максимум на зависимости tgδ(Т), положение которого не зависит от частоты измерительного сигнала. При этой же температуре наблюдается изменение характера проводимости от прыжковой к термоактивационной.

Зависимости tgδ(T), ε(Т) и ρ(T) на разных частотах для керамики CsInTi0.5(MoO4)3 представлены на рис. 2. На зависимостях наблюдается понижение удельного сопротивления до ρ ~ 3,1∙104 Ом∙см при Т = 850 K.

Для керамики CsScTi0.5(MoO4)3 удельное сопротивление понижается на 4 порядка, от ρ ~ 3,6∙108 Ом∙см Т = 700 K до ρ ~ 1,9∙104 Ом∙см при Т = 850 K (рис. 3).

При температурах 775−780 К для CsInTi0.5(MoO4)3 и 785−790 К для CsScTi0.5(MoO4)3 на зависимостях tgδ(Т) наблюдаются скачкообразные увеличения, положения которых не зависят от частоты измерительного сигнала, что указывает на фазовый переход при указанных температурах (рис. 1−3).

В целом температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In) на рис. 1−3 показывают наглядную картину аномальных скачков в интервале температур 750−800 K. Результаты измерений диэлектрических параметров согласуются с данными ДСК, теплофизических измерений и высокотемпературных структурных исследований синхротронной дифракции [5, 7].

Проведены исследования частотных зависимостей мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и удельного сопротивления CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc) в диапазоне частот f = 25–106 Гц при разных температурах в температурном интервале от 450 до 880 К. Величины диэлектрических параметров измерены через каждые 50 К от 346 до 596 К. Диэлектрические параметры испытывают с ростом частоты монотонные без заметных аномалий уменьшения. Как пример на рис. 4 представлены зависимости при Т = 596 К для CsScTi0.5(MoO4)3. С увеличением температуры величина удельного сопротивления уменьшается (таблица). Для обоих составов наблюдаются два участка зависимостей диэлектрических параметров от частоты: низкочастотный 25–103 Гц (линейно-падающий с частотой) и высокочастотный 104–106 Гц (постоянный).

а

б

Рис. 1. Температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости (ε), тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) и удельного сопротивления (ρ) керамики CsAlTi0,5(MoO4)3, измеренные на частотах 0,1–200 кГц в режиме: а – нагревания; б – охлаждения

a б

Рис. 2. Температурно-частотные зависимости диэлектрических параметров керамики CsInTi0,5(MoO4)3 в режиме: а – нагревания; б – охлаждения

а

б

Рис. 3. Температурно-частотные зависимости диэлектрических параметров керамики CsScTi0.5(MoO4)3 в режиме: а – нагревания; б – охлаждения

Рис. 4. Частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости ε2 и ε1, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ керамики CsScTi0.5(MoO4)3, измеренные в диапазоне частот f = 25–106 Гц

Частотные зависимости удельного сопротивления ρ (Ом∙см)

В целом на частотных зависимостях диэлектрические параметры уменьшаются с частотой по гиперболическому закону. Данный характер кривых диэлектрических параметров обусловлен возможными релаксационными процессами, связанными с особенностями структуры, в которых имеются пустоты или каналы для передвижения слабосвязанных ионов или микроструктуры образцов (релаксацией на границе зёрен керамики). Поведение подобного типа проявляют многие кристаллические неорганические соединения, имеющие большое значение в современном производстве электротехнической керамики.

Заключение

Методом твердофазных реакций синтезированы керамические образцы фаз CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In), кристаллизующиеся в тригональной системе и имеющие большие полости в каркасе структуры для передвижения ионов. Изучены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ε, удельного сопротивления ρ и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ образцов в диапазоне температур 100−900 К и частот 25−106 Гц. Образцы характеризуются при комнатной температуре невысокими значениями диэлектрической проницаемости ε ~ 10. Керамика проявляет термоактивационный характер диэлектрических характеристик со значениями удельного сопротивления ρ ~ 102−104 Ом∙см и диэлектрической проницаемости ε ~ 103−104. На зависимостях tgδ(Т) наблюдаются скачкообразные увеличения, положения которых не зависят от частоты измерительного сигнала, что указывает на фазовый переход при данных температурах. Диэлектрические параметры испытывают с ростом частоты монотонные без заметных аномалий уменьшения до значений ρ ~ 102–103 Ом∙см, ε ~ 20–30, tgδ ~ 1, изменяющиеся по гиперболическому закону.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН № II.2П/V.45-15.