Интенсификация процессов в промышленности, энергетике, электротехнике и других отраслях привела к созданию новых композиционных материалов с улучшенными техническими характеристиками. Значительный интерес представляют материалы на основе силикатов и других тугоплавких неметаллических соединений, в частности, композиты на основе слюды и специальных стекол [1, 2, 4, 8, 12]. Особое место в этом ряду занимает микалекс – композиционный материал, получаемый методом горячего прессования из природной слюды или ее отходов и легкоплавкого стекла [9]. При изготовлении композита тонко измельченную смесь из слюды и стекла подвергают высокотемпературному нагреву, при котором происходит дегидроксилация слюды. Раннее на основании применения термодинамических, квантово-химических и экспериментальных методов исследования нами получены новые результаты по процессам дегидратации и дегидроксилации слюд [3, 5–14]. Определено, что вода выходит из слюды вследствие нагрева в несколько этапов: сначала выходит примесная вода, затем межслоевая (процесс дегидратации и начало дегидроксилации), при дальнейшем увеличении температуры происходит дегидроксилация. Было установлено:

– процесс дегидроксилации мусковита включает три последовательных этапа: изомерные перегруппировки в гексагональной области, связанные с переходом гидроксильных ионов в позиции цис-транс или цис-цис ориентации; протонирование; миграция образовавшейся воды в межслоевое пространство [14];

– лимитирующей стадией процесса дегидроксилации является либо диффузия молекул воды в межслоевом пространстве (Арябиловский и Каталахский флогопиты), либо перестройка гидроксильных ионов с образованием воды (Ковдорский флогопит и мусковит). Определены кинетические параметры процесса дегидроксилации для мусковита и флогопита (константа скорости, энергия активации, коэффициент диффузии воды в межслоевом пространстве) при температуре 700–900 °С [11].

Исследование дегидроксилации в системе «слюда – стекло» при повышенных температурах представляет большой практический и научный интерес, поскольку получение композиционных материалов с заданными свойствами возможно на основе четких и явных представлений о механизме межфазовых взаимодействий в системе «слюда – стекло», которые начинаются с процесса дегидроксилации слюды в данной системе.

Следует отметить, что появление новых фаз в продуктах спекания композита следует рассматривать как результат взаимодействия со стеклом не исходной слюды, а ее дегидроксилата, поэтому изучение дегидроксилации слюды в системе «слюда – стекло» актуально. Интересно также выяснить вопрос, в какой степени наличие стекла в исходной смеси оказывает влияние на скорость дегидроксилации.

В связи с этим были проведены опыты по дегидроксилации слюд в различных стеклах. Опыты проводили при тех же условиях, что и с чистой слюдой, приведенных нами ранее [11, 12]. Навеска смеси слюды и стекла в весовом процентном соотношении 60:40 составляла 500 мг.

Требование к стеклу для композиционного материала: оно должно хорошо смачивать слюду, быть устойчивым к фазовым переходам в интервале температур формирования композита, иметь хорошие электрофизические свойства и быть устойчивым к воде. Нами разработаны специальные составы стекол 203, 15, 35, химические составы которых приведены в табл. 1 [8]. Все указанные стекла обладают хорошей адгезией к мусковиту и флогопиту. Стекла 15 и 35 обладают более высокими температурой размягчения, химической стойкостью, диэлектрическими и механическими свойствами, чем стекло 203.

По рассчитанным значениям констант скоростей из уравнения Аррениуса определена эффективная энергия активации процесса и экспериментально найденный коэффициент диффузии:

(3)

Наблюдаемый коэффициент диффузии воды равен

, (4)

принимая толщину пакета 10-10 м, величину межслоевого промежутка ~ 0,2/10-10 м, плотность слюды r = 280 кг/м3 и геометрические размеры частиц, можно определить площадь S, через которую происходит диффузия воды. Для навески 0,5 г она равна 6,2/10-4 м2. Зная общий объем диффузионной зоны, можно оценить [H2O]0 при определенной температуре.

Из табл. 3 следует, что стекла 203 и 15 в значительной степени повышают скорость удаления воды из мусковита. Близость значений энергии активации как для чистой слюды, 122 кДж/моль, так и для систем «слюда – стекло», 118–134 кДж/моль, свидетельствует о том, что стекла не меняют лимитирующей стадии процесса. Процесс протекает в диффузионном режиме.

В табл. 4 представлены экспериментально найденные значения коэффициентов диффузии и энергии активации процесса дегидроксилации флогопитов с различными стеклами. В присутствии стекол значительно возрастает коэффициент диффузии воды у флогопитов: для стекла 203 примерно в 5 раз, для стекла 35 – в 20 раз. Инертность Арябиловского флогопита к 203 стеклу, содержащему фтор, обусловлена, вероятно, близким содержанием фтора в слюде и стекле. Диффузии фтора между слюдой и стеклом не происходит. Более активно этот флогопит взаимодействует со стеклом 35, не содержащим фтор.

Значительно возросло значение энергии активации для Арябиловского флогопита при температурах до 800 0С в присутствии всех стекол (примерно в 10 раз). Этот факт свидетельствует об изменении механизма выделения воды. В чистой слюде при этих температурах выделяется в основном молекулярная вода. При температурах выше 800 °С начинается разложение дегидроксилата и образование новых фаз [11]. В присутствии связующего выделение молекулярной воды завершается до 700 °С и во всем исследуемом интервале наблюдается дегидроксилация. Значения энергий активации близки, но в среде 35 стекла несколько ниже. Уменьшение энергии активации дегидроксилации Арябиловского флогопита в размягченном стекле обусловлено диффузией продуктов распада слюды в размягченное стекло, более активной в системе «Арябиловский флогопит – стекло 35».

Дегидроксилация Ковдорского флогопита в присутствии стекла характеризуется энергией активации, более низкой, чем для чистой слюды, в особенности в интервале температур 800– 900 °С.

Таким образом, общие закономерности процесса дегидроксилации, характерные для чистых слюд, наблюдаются и в присутствии стекла. Однако имеют место и существенные отличия, заключающиеся в смещении температурных интервалов и максимумов эффектов дегидроксилации слюд в низкотемпературную область, а также снижение энергий активации, что может быть объяснено разложением дегидроксилата и взаимодействием продуктов разложения с компонентами стекла.

В присутствии размягченного стекла слюдяные частицы адгезионно связываются с ним по поверхности и частично растворяются с торцевых кромок. Это приводит к уменьшению размеров частичек слюды и формированию переходной зоны между слюдой и стеклом переменного состава, дополнительному расслоению частичек слюды силами адгезии.

Энергия активации дегидроксилации слюд в агрессивной среде размягченного стекла уменьшается вследствие разложения дегидроксилата и облегчения диффузии за счет уменьшения размеров частиц и их расслоения размягченным стеклом, за счет диффузии из стекла в слюду ионов с малыми радиусами Ba2+ (0,138 нм), Ca2+ (0,104 нм), Na+ (0,098 нм), взаимодействующих с гидроксилами и облегчающими их выход из октаэдров. Кроме того, из слюды в стекло диффундируют кристаллики новых фаз, продуктов разложения дегидроксилата, которые в чистой слюде замедляют дегидроксилацию. Присутствие стекла, таким образом, интенсифицирует структурное газовыделение.

Формирование переходного слоя определяет механические свойства получаемого композита. Протяженная диффузионная зона с зернами кристаллических фаз в ней цементирует материал, упрочняя его. Влияние различных стекол на процессы в слюдах неоднозначно: в мусковитовом микалексе сильнее влияние 203 стекла, во флогопитовых – 35. Диффузия продуктов распада дегидроксилата в стекло тем интенсивнее, чем выше градиент концентрации элементов, составляющих вновь образующиеся фазы при переходе из слюды в стекло. Так, в мусковитовом микалексе процессы интенсифицируются в большей степени стеклом 203 с низким содержанием алюминия (табл. 1) в виду того, что в стекло диффундируют содержащие алюминий компоненты с образованием санидина, силлиманита, лейцита. В структурное газовыделение из флогопита вносит вклад также диффузия фтора, поэтому фторсодержащее стекло 203 в меньшей степени интенсифицирует процессы во флогопитах, особенно наглядно это видно на примере высокофтористого природного Арябиловского флогопита.

Таким образом:

- Впервые изучена дегидроксилация слюд в системе «слюда – стекло».

- Установлено, что стекла значительно ускоряют процесс дегидроксилации.

- Найдены экспериментальные значения константы скорости, энергии активации процесса дегидроксилации и коэффициенты диффузии для этих систем.

- Для мусковитовых систем стекла практически не меняют лимитирующую стадию процесса дегидроксилации. Для флогопитовых систем процесс переходит из диффузионного режима в кинетический. В интервале температур 700–800 °С происходит удаление воды в диффузионном режиме. Выше 800 °С режим переходит в кинетический. Лимитирующей стадией является разрыв химических связей гидроксильных ионов, начинается процесс разложения дегидроксилата и удаление химически связанной воды.

- Результаты исследования дегидроксилации слюды в системе «слюда – стекло» могут служить основанием для выявления общих закономерностей в формировании композитов, включающих последовательно стадии: дегидратация, дегидроксилация с образованием дегидроксилата и разложение дегидроксилата с последующим взаимодействием продуктов разложения с компонентами стекла. Этот процесс можно представить так:

мусковит

дегидроксилация:

KAl3Si3O10(OH)2 > KAl3Si3O10•O + H2O

мусковит дегидроксилат вод. пар

разложение дегидроксилата:

KAl3Si3O10•O > KAlSi3O8 + Al2O3

дегидроксилат санидин оксид алюминия

флогопит

дегидроксилация:

KMg3AlSi3O10(OH)2 > KMg3AlSi3O10•O + H2O

флогопит дегидроксилат вод. пар

разложение дегидроксилата:

KMg3AlSi3O10•O > KAlSi3O8 + 3MgO

дегидроксилат санидин оксид магния