Снежный покров (СП) – естественный планшет-накопитель аэрозольных веществ, в котором происходит аккумуляция и консервация атмосферных выпадений. СП является индикатором не только состояния атмосферы, но и загрязнения почвы и объектов гидросферы [1 – 3]. Интерес к исследованию химического состава СП возрос с 1970-х гг. [2]. В дальневосточном регионе лишь единицы исследователей серьезно занимаются изучением СП [1, 4, 5]. Заслуживают внимания работы по исследованию в СП: органического и неорганического углерода [3, 6], органических компонентов: нефтепродуктов [4, 6], фенолов [4], углеводородов: ациклических (н-алканов), ароматических [3, 6] и полициклических ароматических (ПАУ) [3, 7] в г. Хабаровске и на территории Большехецирского заповедника. ПАУ представляют серьезную опасность, из-за их воздействия на живые организмы (канцерогенного, мутагенного и тератогенного) [7]. Результаты по водорастворимым минеральным компонентам СП (главным ионам и биогенным веществам), взвешенным веществам приведены в [1, 8].

В Хабаровском крае со сложными климатическими условиями и длительными снежными зимами (период залегания снега от 4,5 и более месяцев) исследование химического состава СП приобретает особую актуальность, так как 80 % населения городов в крае проживает в условиях высокого и очень высокого уровня загрязнения атмосферного воздуха. Город Хабаровск – крупный административный центр РФ с площадью 386 км2 и населением 618 150 чел. человек. Основные стационарные источники загрязнения атмосферы в городе – предприятия теплоэнергетики (ТЭЦ-1, 3) и нефтепереработки (Хабаровский НПЗ). Доля автотранспорта – 45 % от суммарного выброса загрязняющих веществ. В г. Хабаровске по данным администрации на конец 2017 г. зарегистрировано более 222 тыс. автомобилей. Уровень загрязнения воздуха в городе – повышенный за счет бенз(а)пирена и формальдегида, из основных примесей атмосфера больше всего загрязнена взвешенными веществами и диоксидом азота. В 2014 и 2015 гг. изменились гигиенические нормативы по формальдегиду и фенолу соответственно, что не отражает реальный уровень загрязнения воздуха [9]. В атмосфере г. Хабаровска отмечен рост в 4–5 раз концентраций летучих ароматических углеводородов, в основном в результате деятельности нефтеперерабатывающего завода, а также автостоянок и автозаправок [10].

В зимний период в г. Хабаровске создаются наиболее неблагоприятные метеоусловия для рассеивания загрязняющих веществ – преобладают юго-западные, западные (70–80 %) и северо-восточные ветры (11 %) с наибольшей повторяемостью слабых ветров – 17–24 %, с наибольшим количеством штилей в году – 14 % [11]. Из-за близкого географического расположения города и сопредельной территории КНР с высоким экономическим ростом и загрязнением атмосферы не исключен трансграничный перенос атмосферных примесей на Дальний Восток РФ в соответствии с розой ветров [1, 6].

Цель работы – интегральная оценка состояния атмосферного воздуха в г. Хабаровске по химическому составу СП.

Задачи: исследование химического состава СП в промышленных, парковых зонах и в районе интенсивного движения автотранспорта в г. Хабаровске, количественная оценка поступления растворимых минеральных веществ за зимний сезон 2017–2018 гг., в том числе в виде кислотообразующих форм, минерального азота, веществ антропогенного генезиса с последующим определением наиболее загрязненных участков, выявление возможного трансграничного переноса со стороны КНР.

Материалы и методы исследования

Отобрано 9 интегральных проб СП (минимум по 10–15 колонок каждая) снегомерным цилиндром ВС–43 на всю его мощность в полиэтиленовые пакеты в период максимального влагозапаса в СП в соответствии с ISO 5667 – 1.2 (2006, 1991) [7] и [12] 13–14 марта 2018 г. на следующих площадках (станциях) г. Хабаровск: правый берег р. Амур (ст. 1), центр города, зона воздействия автотранспорта (ст. 2), на льду р. Амур (ст. 3), санаторий «Детский» (ст. 4); районы парков: «ЦПКО» (Центральный парк культуры и отдыха) (ст. 5), «Динамо» (ст. 6); районы ТЭЦ-1 (ст. 7), ТЭЦ-2 (ст. 8), ТЭЦ-3 (ст. 9) (рис. 1).

Проведена снегосъемка: измерялась высота (h, см), рассчитывались плотность (d, г/см3) и влагозапас (P, мм) СП. Образцы СП плавились при комнатной температуре в закрытой стеклянной посуде (объем проб составил не менее 2,5–3,0 дм3 в соответствии с [12]), фильтровались под вакуумом через ядерные фильтры с размером пор 0,45 мкм и подвергались химическому анализу на следующие показатели: величина рН, удельная электропроводность (УЭП), главные ионы (Ca2+, Mg2+, HCO3-, Cl-, SO42-), биогенные (NH4+, NO3-, NO2-, HPO42-, SiO2) и взвешенные вещества (ВВ) по [12].

Рис. 1. Схема отбора проб снежного покрова в г. Хабаровске (составлена С.И. Левшиной)

Рассчитаны: суммарная концентрация ионов натрия и калия, величина минерализации (М) как сумма всех определенных при анализе минеральных веществ, средневзвешенные (далее – средние) показатели СП (с учетом ст. 2). Корреляционный анализ проведен с помощью программы EXCEL-2016. Для выявления зон загрязнения и оценки состояния СП использовались индикаторы экологического состояния СП [1]. Физико-химические характеристики СП сравнивались с условно-фоновыми показателями – для территории Эворон-Чукчагирской низменности по данным 1976–1980 гг. [13] и с предельно допустимыми концентрациями вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения (ПДК) [14] из-за отсутствия нормативных документов по ПДК для СП. При определении типа химического состава СП использовалась классификация О.А. Алекина [15]. Подробно методы, методики, расчетные формулы, данные по условно-фоновой территории приведены в работе [8].

Результаты исследования и их обсуждения

Результаты химического состава (и усредненные данные) СП г. Хабаровска представлены в табл. 1, 2.

Химический состав СП в основном – сульфатно-кальциевый второго типа (SIICa), изредка – сульфатно-кальциево-магниевый второго типа (SIICa, Mg) (ст. 5), для СП, отобранного у автодороги – хлоридно-натриевый третьего типа (ClIIINa) (ст. 2), что объяснялось использованием реагентов в качестве антиобледенителей дорог.

Максимальные показатели М, ВВ и УЭП отмечены в СП в зоне влияния выбросов автотранспорта (ст. 2), которые превысили средние величины (без учета данных ст. 2) по г. Хабаровску в 3 и 4 раза (рис. 2). В СП ст. 2 также наблюдались наибольшие концентрации Ca2+, Mg2+, NO2-, HCO3-, Cl-, NO3- и SiO2, которые составили 1,7; 2,0; 2,4; 2,2; 8,7 и 1,3 раза от средних величин соответственно. Не исключена потеря доли хлоридов натрия и калия СП за счет их хорошей растворимости в результате начавшегося снеготаяния (при отрицательной температуре воздуха). Наибольшие величины М СП промышленной зоны отмечены для района ТЭЦ-3 (ст. 9) (28,1 мг/дм3) – до 1,3 раз средних и 4,9 условно-фоновых единиц. Высокие показатели М характерны и для СП парковых зон: 22,1и 25,7 мг/дм3 для станций 5 и 6 соответственно (рис. 1, 2).

Рис. 2. Содержание взвешенных веществ и величина минерализации снежного покрова, мг/дм3

Минимальные величины рН СП обнаружены для ст. 8, 4, 1 и 2 (ниже 5,60, характерной для незагрязненных атмосферных осадков): от 4,96 до 5,13, средняя величина рН для района исследований (без учета пробы СП на ст. 2) – 5,37, что характеризует сдвиг рН в сторону кислой среды. Максимальные значения рН СП (до 6,64; 6,33) отмечены для промышленной зоны района ТЭЦ-1, ТЭЦ-3, что вполне естественно, так как защелачивание СП происходит в результате взаимодействия с золой топлива. Среди парков следует выделить парк «Динамо», находящийся в центре города, в зоне влияния выбросов автотранспорта, и характеризующийся большим загрязнением СП ионами аммония (до 3 ПДК), чем «ЦПКО», где обнаружена более значительная концентрация нитрат-ионов в СП (4,37 мг/дм3). Район санатория «Детский», находящегося в северной части г. Хабаровска, по физико-химическим показателям нельзя принять в качестве фонового района. Несмотря на минимальное содержание нитрат-ионов в СП ст. 4 величина М СП составила до 3,2 условно-фоновых единиц, содержание ионов аммония – до 1,9 ПДК.. Концентрация NH4+ в СП на всех станциях наблюдения – выше ПДК (рис. 3), в среднем – до 2 раз [14]. По величине показателя относительной кислотности СП (pH/pNH4), которая изменялась от 1,1 (ст. 1) до 1,6 (ст. 7) (при среднем показателе – 1,3), атмосферу г. Хабаровска на станциях 1, 3, 4, 8 можно охарактеризовать как слабо подверженную, а на ст. 2, 5, 6, 7, 9, как подверженную непосредственному влиянию хозяйственной деятельности [1]. Более низкие величины: М СП, показателя относительной кислотности (pH/pNH4) зимнего сезона 2017–2018 гг. по сравнению с показателями для прошлогоднего объяснялись гидрометеорологическими особенностями периодов наблюдений.

Минеральные соединения азота в СП представлены NH4+, NO3-, NO2-. Вклад ионов аммония и нитрат-ионов в суммарное содержание минерального азота в СП составил 38–62 % и 37–61 %, нитрит-ионов – от 0,02 до 0,09 % соответственно. Вклад нитрит- и нитрат-ионов в зимний сезон 2016–2017 гг. был выше: 0,03–7,7 % и 37–85 % соответственно. За зимний сезон наблюдений поступило (в т/км2) от 0,074 (ст. 3) до 0,227 (ст. 5), в среднем – 0,151 минерального азота.

Максимальная концентрация орто-фосфат-ионов обнаружена в СП ст. 9, что связано с использованием угля в качестве ископаемого топлива на ТЭЦ-3, минимальные – в СП ст. 1, 3. Содержание НРО42- в СП соответствовало таковому в СП и атмосферных осадках во время лесных пожаров [13].

Рис. 3. Величины минерализации снежного покрова г. Хабаровска в условно-фоновых(Мф) единицах и содержание ионов аммония в СП в ПДК

Концентрация ВВ в СП зимнего сезона 2017–2018 гг. выше прошлогоднего значения в 1,3 раза, минимальное содержание ВВ отмечено в СП станций 1, 3 за счет преобладающих ветров по долине р. Амур, максимальное – в зоне влияния ТЭЦ-1 – ст. 7. Выбросы автотранспорта в центре города привели к локальному максимальному загрязнению СП ВВ – на ст. 2 содержание пыли в СП в 4 раза выше среднего значения.

За исследованный зимний сезон в СП накоплено (в т/км2) от 1,040 (станция 3) до 4,114 (станция 2) (рис. 4), в среднем – 2,494 т/км2 растворимых минеральных веществ. В основном из атмосферы в СП поступали соли главных ионов (80 %), доля биогенных веществ составила 20 %, кислотообразующих форм: SO42- – 23,4 %; NO3- – 13,4 %; ионов аммония – около 4 %. До 81,5 % от общего количества солей в СП в среднем пришлось на долю веществ хозяйственного генезиса. Полученные количественные характеристики согласовывались с данными для сезона 2016–2017 гг. Несмотря на более низкую величину М СП на фоне снижения поступления нитрат-ионов в 1,1 раза по сравнению с прошлым сезоном доля поступления сульфат-ионов и ионов аммония в СП за исследованный период возросла в 1,6 и 1,1 раз.

Рис. 4. Поступление сульфат-, нитрат-ионов, ионов аммония, минеральных веществ в СП г. Хабаровска за зимний сезон 2017–2018 гг., т/км2

Значимые величины коэффициентов корреляции (r) характеризовали тесную связь между параметрами (табл. 3). Из таблицы видно, что влагозапас в СП зависит от высоты СП, а величины УЭП, М СП – в основном определяются содержанием почти всех компонентов кроме сульфат-, орто-фосфат-ионов и ионов аммония. Величины r подтверждают вышеизложенные данные по поступлению растворимых минеральных веществ из атмосферы в СП за зимний сезон.

Более детальную количественную характеристику (в том числе пылевую нагрузку и пр.) для исследованной территории по химическому составу СП на данном этапе исследования рассчитать не представилось возможным из-за отсутствия гидрометеорологической информации, в частности по датам образования устойчивого СП и его схода, датам перехода среднесуточных температур воздуха через 0 °С и –5 °С весной, осенью и зимой соответственно для расчета длительности зимнего сезона, сумм выпавших атмосферных осадков как в зимний, так и в предзимний период года, что чрезвычайно важно для понимания процессов выведения примесей из атмосферы. В официальных источниках МПР Хабаровского края [9] с 2017 г. отсутствует информация о климатических особенностях года, что затрудняет выявление роли метеорологических факторов в формировании химического состава СП.

Таким образом, можно заключить, что на формирование химического состава снежного покрова г. Хабаровска оказывали влияние газопылевые выбросы от стационарных и передвижных источников, что проявилось в повышении концентраций сульфат-ионов, ионов аммония в снегу, в закислении и защелачивании снежного покрова, в увеличении содержания взвешенных веществ (пыли). Влияние антропогенной деятельности на снежный покров отразилось в возрастании величины его минерализации до 4,9 условно-фоновых единиц и превышении ПДК по ионам аммония до 3 раз максимально. За зимний сезон 2017–2018 гг. в снегу накоплено в среднем около 2,5 т/км2 растворимых минеральных веществ, доля веществ антропогенного генезиса составила более 80 %. Не исключены: трансграничный перенос загрязняющих веществ со стороны КНР в соответствии с розой ветров в зимний период и вероятность поступления загрязняющих веществ в почвенный покров и в воды р. Амур в весенний период при снеготаянии.