При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в практическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -500С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].
В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].
Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).
Кроме того, возможна различная пространственная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.
Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)
|
Методы |
∆E |
-∆H (для 2а) |
|||
|
2а |
2е |
3а |
3е |
||
|
RHF//STO-3G |
0 |
2.0 |
2.5 |
4.3 |
259.7 |
|
RHF//3-21G |
0 |
- |
1.3 |
- |
220.1 |
|
RHF//6-31G(d) |
0 |
1.5 |
1.3 |
2.6 |
208.4 |
|
RHF//6-31G(d, p) |
0 |
1.4 |
1.3 |
2.6 |
213.0 |
|
MP2//6-31G(d, p)* |
0 |
1.8 |
1.1 |
2.8 |
204.9 |
*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].
Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E≠) представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)
|
∆E |
∆E≠ |
|||||||
|
2a |
2e |
1,4-T(1) |
1,4-T(2) |
K* |
TS-1 |
TS-2 |
TS-3 |
TS-4 |
|
0 |
2.0 |
3.9 |
6.1 |
9.2 |
8.1 |
11.7 |
11.7 |
9.5 |
Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 практически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.
Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.
Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
- Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
- Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
- Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.