Таблица 1. Характеристика сточных вод цехов гальванопокрытий
|
№ п/п |
Показатели |
Промывные воды |
Отработанные растворы |
||
|
Состав |
ЭО |
Состав |
ЭО |
||
|
1 |
рН |
3-11 |
- |
3-11 |
- |
|
2 |
Механические примеси, г/л |
≤0,05 |
- |
≤0,3 |
- |
|
3 |
Нефтепродукты, г/л |
≤0,002 |
- |
≤0,05 |
- |
|
4 |
Общее солесодержание, г/л |
0,5-1,0 |
- |
10-300 |
- |
|
5 |
Железо, г/л |
0,02-0,2 |
(0,2-2)∙103 |
40-80 |
(0,4-0,8)∙106 |
|
6 |
Хром (VI), г/л |
0,01-0,08 |
(0,5-4)∙103 |
50-250 |
(0,3-1,3)∙107 |
|
7 |
Медь, г/л |
0,01-0,05 |
(1-5)∙104 |
10-150 |
(1-5)∙107 |
|
8 |
Никель, г/л |
0,01-0,05 |
(1-5)∙103 |
50-200 |
(0,5-2)∙107 |
|
9 |
Цинк, г/л |
0,01-0,06 |
(1-6)∙103 |
10-100 |
(0,1-1)∙107 |
|
10 |
Кадмий, г/л |
0,005-0,03 |
(1-6)∙103 |
5-50 |
(0,1-1)∙107 |
|
11 |
Цианиды, г/л |
0,01-0,06 |
(0,2-1,2)∙103 |
10-150 |
(0,2-3)∙106 |
|
12 |
ИТОГО |
- |
(0,1-0,7)∙103 |
- |
(0,2-1,1)∙108 |
Сточные воды гальванического производства делят на следующие группы: кислотно-щелочные, хромсодержащие и циансодержащие. В процессе гальванического производства сточные воды разделяются на промывные и отработанные концентрированные растворы гальванических ванн. Их характеристики для типичного гальванического цеха крупного машиностроительного предприятия приведены в таблице.
В настоящее время существует способ количественной оценки экологической опасности растворов, содержащих токсичные вещества:
,
где С0 - концентрация данного вещества в растворе, мг/л;
ПДКр.х. - предельно допустимая концентрация вещества в воде рыбохозяйственных водоемов.
Показатель ЭО характеризует кратность превышения концентрации токсичного вещества в растворе над его ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов, т.е. ту степень разбавления сточных вод чистой водой, не содержащей тяжелых металлов, при которой достигаются требования ПДКр.х.. Приведенные в таблице результаты расчета экологической опасности сточных вод гальванического цеха, показывают, что промывные воды должны быть разбавлены в 105 раз, а отработанные растворы - в 108 раз, что практически нереально. Кроме того, анализ показателей экологической опасности, рассчитанных по содержанию тяжелых металлов в сточных водах ряда гальванических предприятий г.Уфы, сбрасываемых в городскую канализацию на протяжении последних 9 лет, также показал, что необходимая кратность разбавления для соответствия требованиям ПДКр.х достигает нескольких сотен. Этот результат свидетельствует о низкой эффективности существующих технологий очистки сточных вод гальванического производства.
Наиболее распространенной технологией удаления ионов тяжелых металлов является их удаление в форме гидроксидов (или основных солей) обработкой сточных вод гидроксидами натрия или кальция.
В данной работе на основе анализа большого массива отечественных и зарубежных данных и экспериментальных исследований была оценена эффективность двух методов очистки сточных вод, которые могут являться альтернативой существующей технологии. Оба метода являются реагентными и могут быть пущены в эксплуатацию после реконструкции существующей гидроксидной очистки сточных вод, т.е. не требуется строительства новых очистных сооружений, что существенно снижает затраты на внедрение.
Одним из исследованных методов является, так называемый, усовершенствованный гидроксидный метод, который подразумевает собой отдельное обезвреживание циансодержащего стока с помощью гипохлорита кальция в щелочной среде (рН контролируется добавлением извести). Обезвреженный циансодержащий сток смешивается с кислотно-щелочным и хромсодержащим, предварительно прошедшим процесс обезвреживания хроматов. В объединенный сток добавляется известь для осаждения тяжелых металлов в форме гидроксидов.
Другим изучаемым методом является сульфидно-гидроксидный метод, основанный на осаждении сульфидом натрия, что устраняет недостатки метода осаждения биогенным сероводородом (необходимость в герметизации технологического оборудования и улавливании избытка сероводорода, доочистки сточных вод озонированием для обезвреживания сульфид-ионов), привлекающего большое внимание в последнее время. Анализ экспериментальных рН-метрических кривых сульфидного осаждения показал, что процесс осаждения сульфидов практически заканчивается при рН 8,5. Чтобы исключить необходимость в обезвреживании избытка сульфид-ионов целесообразно осуществлять процесс осаждения не при стехиометрическом количестве сульфид-ионов (S2/M = 1), а при меньшем, например, при S2/M = 0,8 ÷0,9, а необходимое значение рН = 8,5 может быть достигнуто добавлением гидроксида натрия. Поэтому, разрабатываемый процесс носит название сульфидно-гидроксидного метода. Отличие его технологической схемы от схемы усовершенствованного гидроксидного метода заключается лишь в замене узла гидроксидного осаждения узлом сульфидно-гидроксидного осаждения, в котором происходит добавление не только щелочи, но и сульфида натрия.
Анализ эффективности обоих методов показал, что как с помощью усовершенствованной схемы гидроксидного осаждения, так и с помощью сульфидно-гидроксидного метода не удается достигнуть норм ПДК для рыбохозяйственных водоемов по всем металлам, кроме железа; для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования значения ПДКхпв достигнуты для всех металлов, кроме никеля и кадмия.
В качестве доочистки до норм ПДКр.х. предлагается адсорбционный метод. Ряд экспериментальных исследований показал - одним из наиболее предпочтительных адсорбентов ионов тяжелых металлов является гидроксид железа (III), с высокой удельной поверхностью, что достигается при использовании его во момент образования.
Из трех методов получения гидроксида железа как адсорбента, известны в настоящее время в практике очистки сточных вод, ферритизационного, электрокоагуляционного и гальванокоагуляционного наиболее благоприятные условия получения адсорбционно-активного железа (III) реализуются в последнем. При гальванокоагуляционной очистке очищаемую воду пропускают через железные стружки, смешанные с коксом в соотношении 4:1 или с медной стружкой в соотношении 2,5:1. В результате контакта железо-кокс или железо-медь образуется гальванопара, в которой железо является анодом. За счет разности потенциалов железо переходит в раствор без наложения тока от внешнего источника. Гальваногенерированный оксигидрат железа, представляющий собой смесь рентгеноаморфной и кристаллических фаз, состоит из двух модификаций гидроксида железа (III) и гетита с преимущественным преобладанием гидролепидокрокита. Осаждение металлов из растворов в основном происходит вследствие гидролитического осаждения и сорбции на оксигидрате железа.
Таким образом, для доочистки сточных вод можно использовать гальванокоагулятор небольшой производительности, т.к. он будет исполнять лишь роль поставщика гальваногенерированного сорбента в раствор воды, подвергаемой очистке. Так, для гальванического производства с расходом воды 25 м3/ч вполне достаточно гальванокоагулятора с производительностью по воде 5 м3/ч. Через такой гальванокоагулятор проходит всего 1/5 часть очищаемого стока, которая смешивается с остальным стоком в отдельной емкости (необходимо иметь 2 емкости, работающие попеременно), где при рН 9 происходит дальнейшая адсорбция ионов тяжелых металлов.
Анализ эффективности показал, что после адсорбции на гальваногенерированном гидроксиде железа степень очистки от ионов тяжелых металлов до норм ПДКр.х. возможна для всех металлов в случае предварительной очистки гидроксидным методом с отдельным обезвреживанием цианистого стока. Для сточных вод, предварительно очищенных сульфидно-гидроксидным методом, нормы ПДКр.х. не достигаются для цинка. Т.е. предложенный в настоящей работе адсорбционный метод доочистки сточных вод достаточно эффективен и приводит к получению относительно небольшого количества шлама (гидроксида железа) со степенью загрязнения тяжелыми металлами на уровне 0,9 % масс.
Достигнутая в настоящей работе высокая степень очистки воды от тяжелых металлов дает возможность сброса воды в систему канализации без нанесения какого-либо ущерба окружающей среде. В то же время это открывает возможность использования воды непосредственно на предприятии, что снижает потребление питьевой воды. Очищенная вода может быть использована для приготовления смазочно-охлаждающих жидкостей, использована на противопожарные нужды, для мойки оборудования, полов, первичной промывки деталей после нанесения гальванопокрытий, а также при приготовлении технологических растворов травления и обезжиривания сталей, малочувствительных к избыточному содержанию Cl- и SO4- - ионов.
Что касается утилизации образующихся шламов, следует прежде всего отметить недостаточный опыт утилизации сульфидных шламов. Гидроксидный шлам, образующийся после обезвреживания цианидов, который представлен главным образом гидроксидом кадмия (~75%), можно использовать на специализированных предприятиях по получению солей кадмия. Остальное количество гидроксидного шлама и железоокисный шлам могут быть переработаны как раздельно, так и совместно. При раздельной переработке гидроксидный шлам, обычно содержащий ~ 60% воды, должен быть высушен и может найти применение в качестве замены минерального порошка при производстве асфальтобетонных смесей для строительства дорог. Железоокисный шлам с небольшим количеством гидроксидов тяжелых металлов может быть использован для получения железоокисного пигмента желтого цвета. Гидроксидный шлам, смешанный с железоокисным шламом (влажность ~ 60%) является хорошей вспучивающей добавкой при производстве керамзита.
Таким образом, повышение эффективности очистки воды оптимизацией гидроксидного метода и адсорбцией на гидроксиде железа (III) снижает отрицательное воздействие на окружающую среду, уменьшает водопотребление и позволяет получить ряд продуктов, имеющих большое значение в промышленности.