Для реакций N-алкилирования, в которых происходит образование новых С-N связей, широко используют метод межфазного катализа. Так, дифениламин образует бензилдифениламин при действии бензилхлорида в системе диметилсульфоксид-вода-гидроксид натрия в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида [3]. Однако, проведение кватернизации третичных аминов в условиях межфазного катализа ограниченно из-за присутствия в системе воды. В настоящей работе исследована возможность проведения реакции кватернизации третичных аминов - триэтиламина и диметилбензиламина бензилбромидом в спирте в отсутствие и в присутствии катионного ПАВ - цетилпиридиний бромида (ЦПБ) в концентрации выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ=9×10-4 моль/л) [4].
Учитывая, что образование четвертичных солей из третичных аминов и первичных алкилгалогенидов протекает по бимолекулярному механизму SN2 и реакция имеет второй кинетический порядок, то за ходом реакции следили используя методику экстрагирования и титрования бромид-иона (аргентометрия). Константу скорости реакции Ка вычисляли по формуле:
В результате исследований установлено, что скорость кватернизации зависит как от структуры реагентов, так и от наличия ПАВ в системе. Учитывая, что структура субстрата, бензилбромида не изменяется, скорость реакции в отсутствии ПАВ будет определяться нуклеофильностью амина. Из проведенных исследований следует, что константы скорости реакции для обоих аминов различаются незначительно. Вероятно это может быть связано с тем, что несмотря на большую нуклеофильность азота в триэтиламине (за счет +J эффекта С2Н5-групп) в переходном состоянии создаются стерические препятствия и скорость реакции несколько снижается, становясь примерно равной как и для бензилдиметиламина, хотя его нуклеофильность ниже за счет -J эффекта С2Н5-групп. Введение в реакционную смесь катионного ПАВ в обоих системах увеличивает скорость реакции более, чем в 4 раза, поскольку реакция в этом случае протекает в условиях мицеллярного катализа и основной вклад в каталитический эффект вносит фактор мицеллярного окружения реагентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Bunton C.A., Nome F., Romsteol L.S. //Acc.chem.Res. 1991. V.24. P.357.
- Schwuger M.J., Stichdom K., Schomacker R. //Chem. Rev. 1995. V.95. N4. P.849.
- Л.А. Яновская, С.С. Юфит Органический синтез в двухфазных системах.-М.: Химия, 1982, 183с.
- К.Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Шемура Коллоидные поверхностно-активные вещества.-М.: Мир,1966, 315с.