В настоящее время одним из важнейших условий получения конкурентоспособной продукции в производстве силикатных материалов является наличие повышенных эстетико-потребительских свойств, которые, в первую очередь, связаны с белизной и цветностью. Особое внимание при этом уделяется белизне фарфора и фаянса.
Проблема получения беложгущейся керамики связана прежде всего с тем, что в природных сырьевых материалах, на основе которых изготавливаются эти изделия, присутствуют разнообразные примеси - оксиды и соединения железа, марганца, титана и др.
На цвет кристаллов и интенсивность их окрашивания в процессе термообработки керамических материалов оказывает влияние большое количество факторов, важнейшими из которых являются структура кристаллической решетки, ее симметрия, типы связей, соединение полиэдров и особенности кристаллохимических превращений при образовании хромофорсодержащих твердых растворов.
В связи с этим весьма актуальным является исследование окрашивающего влияния хромофорных примесей на белизну фарфора и фаянса, и установление способов его нейтрализации. Эта проблема является более сложной, чем получение керамики различных цветов, так как снижение белизны может происходить за счет образования твердых растворов замещения и внедрения в различных кристаллических фазах. Кроме того керамика - это сложная гетерогенная структура, состоящая не только из кристаллической фазы, но и стеклообразной и газовой. Поэтому усиление или нейтрализация окраски зависит и от совместного действия оптических свойств этих фаз, с учетом их количества, соотношения и кристаллохимического состояния хромофорсодержащих примесей в них.
В научной литературе по технологии керамики большое внимание уделяется влиянию восстановительной среды на скорость физико-химических процессов и цвет фарфора, при содержании главным образом оксидов железа и железистых соединений. Мнение исследователей по влиянию восстановительной среды на белизну и цветность керамики весьма противоречиво и , в основном, объясняется переходом Fe3+ → Fe2+ и образованием фаялита, который, как полагают, повышает белизну фарфора. Однако всесторонний анализ возможности образования фаялита, т.е. характеристика его цвета, и наличие его в структуре фарфора вызывает большое сомнение.
Влияние восстановительной среды на цветность силикатных материалов, содержащих окрашивающие оксиды может быть очень различным и неоднозначным в зависимости от электронного строения ионов-хромофоров, количества образующихся окрашивающих соединений. Эти выводы базируются на известных спектроскопических и кристаллохимических закономерностях современных представлений о природе окраски с учетом теории молекулярных орбиталей (МО) и кристаллического поля (КП) [1]. Основными положениями этой теории является:
- окраска, связанная со спектрами переноса заряда (электрона) за счет сильного поглощения электромагнитного излучения (света);
- окраска, связанная со спектрами кристаллического поля при переходе между уровнями d- электронов, расщепленных кристаллическим полем;
- изменениями и усилением окраски, связанными с интервалентными взаимодействиями при образовании в восстановительных условиях обжига материалов хромофорных группировок типа: Fe2+-O-Fe3+, Fe2+- O-Ti4+, Fe3+ - O-Ti3+, Fe2+ -O-Mn3+ и т.п., зависящими от особенностей структуры фаз.
При этом основным главнейшим фактором появления окраски является поглощение светового потока веществом, связанным с полосой переноса заряда [1], обусловленным переносом электрона от иона кислорода к иону-хромофору в комплексном анионе типа Ме-О. Согласно теории МО полосы переноса заряда связаны с переходами электрона с заполненных связывающих 2р- активных орбиталей на антисвязывающие незаполненные орбитали, состоящие преимущественно из 3d- атомных орбиталей (АО) металла. Уровни d- электронов представляют в схеме МО антисвязывающие (разрыхляющие) молекулярные орбитали (две МО в октаэдре t2g и lg в тетраэдре l и t2), заполняющиеся различным числом d- электронов, одна из которых является σ- орбиталью (lg в октаэдре, t2 - частично σ, частично π- в тетраэдрах), другая π- орбиталью (t2g - в октаэдре, l - в тетраэдре) [2].
Эти положения справедливы для всех видов фаз, однако в изотропных гомогенных материалах (стекло) интенсивность окрашивания хромофорными примесями ниже, чем анизотропных в кристаллических, где дополнительно происходит образование самостоятельных хромофорсодержащих фаз различного цвета имеющих размеры частиц до 80 мкм, что резко снижает белизну материала.
Фарфор, являясь поликристаллическим материалом, содержит значительное количество стеклофазы (до 60%) [3]. Интенсивность окрашивания стеклофазы фарфора будет также зависить от ее состава, температуры, вязкости расплава, количества красящих примесей. Отсутствие кристаллической решетки и наличие только ближнего порядка в наноструктурах стекла не приводит к столь сильному снижению светопоглощения как в кристаллических фазах. В связи с этим влияние ионов-хромофоров при изовалентных замещениях значительно ниже из-за отсутствия образования окрашивающих кластеров. В кристаллических же фазах изоморфное замещение в наноструктурах-полиэдрах зависит от изо- или гетеровалентности; симметричности кристаллов; структурной связи полиэдров; с возможностью образования в них окрашивающих кластеров.
Таким образом, при формировании структуры фарфора происходят сложные физико-химические процессы, в которых кристаллическая и стекловидная фазы играют очень важную, но различную роль в обеспечении функциональных и эстетико-потребительских свойств, которые прежде всего связаны с белизной.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Марфунин А.С. Введение в физику минералов. - М.: Недра, 1974. - 324с.
- Голованова С.П. Физическая химия в технологии художественной обработки материалов. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2002. - 116с.
- Августиник А.И. Керамика. - Л.: Стройиздат, 1975. - 590с.