Обсуждаются реакции радикального распада вида
ЭН4-lХl ⇒ ЭН3-lХl + Н, ЭН4-lХl ⇒ ЭН4-lХl-1 + Х
(Э = С, Si, Ge, Sn, ... ; Х = D, T, F, Cl, ... ) в атом-атомном представлении [1]. При учете попарных взаимодействий атомов тепловые эффекты реакций (ql) и энергии активаций (el) появляются как квадратичные функции степени замещения l
qDl = aD + bD l + cD l2 (1)
eDl = aD
+ bD l + cD l2 (2)
где аD , bD ,... - некоторые параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия атомов. Если выполняется условие: взаимодействие разнородных частиц равно полусумме взаимодействий однородных частиц (допущение о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий), то cD = 0 и cD = 0, и величины qDl и εDl становятся линейными функциями l. При учете тройных взаимодействий в (1) и (2) появляются члены с кубическими степенями (l3).
Соотношения (1) и (2) в линейной форме, как показывают численные расчеты, выполняются в ряде случаев, но не вседа [2]. Cр.:
|
|
|
qDl, кДж/моль |
ε Dl, кДж/моль |
|
1 |
СН3Br ⇒ СН3 + Br СН2Br2 ⇒ СН2Br + Br СНBr3 ⇒ СНBr2 + Br СBr4 ⇒ СBr3 + Br |
292±4 262±21
237±21
208±21 |
280 261,5
232
205 |
|
2 |
СН2ClBr ⇒ СН2Cl + Br СНCl2Br ⇒ СНCl2 + Br СCl3Br ⇒ СCl3 + Br |
283±16
267±21
233±8 |
255
224
205 |
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчётные методы в атоматомном представлении. Тверь: ТвГУ, 2002. - 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представле-нии: Обзор //Вестн. Твер. гос. ун-та. 2005. Сер. Химия. Вып. 2. С. 5-40.