Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

Kuznetsova I.V.

Данные, полученные при неизотермической дегидратации мембран позволяют выявить как общее содержание сорбата, так и степень его связанности с отдельными фрагментами мембран. При этом становится возможным выявление различий между мембранами, отличающимися химическим строением и структурой образующих их макромолекул.

Получены термоаналитические кривые, описывающие процесс дегидратации ПАК мембраны. Для каждого образца регистрировалась интегральная (ТА) и дифференциальная (ДТА) кривые нагревания, интегральная (ТГ) и дифференциальная (ДТГ) кривые изменения массы при линейном подъёме температуры. Для всех исследуемых мембран с различным влагосодержанием в интервале температур 25-140ºС на кривых ДТА наблюдается эндоэффект, сопровождающийся изменением массы на кривых ТГ, что соответствует удалению растворителя из фазы мембраны. По термогравиметрическим кривым рассчитывали степень превращения a (отношение изменения массы к моменту времени t к общему изменению массы в конце процесса). Кривые ТГ в координатах «a-Т», построенные при дегидратации различных мембран имеют S-образный вид, что подтверждает сложный характер взаимодействия сорбата с мембраной и предполагает различную скорость выделения растворителя на разных стадиях дегидратации. Для более чёткого установления температурного интервала и количества растворителя, удаляемого примерно с одинаковой скоростью, строили график зависимости -lg a от 1/Т или -lg (1-α) - 1/Т. Данные зависимости являются ступенчатыми. Каждая ступень характеризует воду, различной степени связанности, удаленную с различной энергией активации.

В таблице  приведено распределение воды по степени связанности в мембранах и энергии активации процесса их дегидратации. Сравнение данных на примере мембраны МК-100 при расчётах с использованием моделей или согласно Аррениусу показывает значительные различия. При расчёте по моделям основное содержание воды в мембране в различных ионных формах составляет среднесвязанная, что не отражает реального процесса гидратации функциональных групп. Расчёт количества воды по степени связанности с использованием квазигомогенных представлений о мембранах (расчёт по Аррениусу) даёт более адекватные результаты.

Таблица 1.  Распределение сорбатов по степени связанности и энергии активации  дегидратации

Мембрана, ионная форма, раствор

Распределение сорбатов по ступеням дегидратации,

моль сорбата/моль

Энергия активации (Еа), кДж/моль

по Аррениусу

по моделям

по Аррениусу

по моделям

МК-100, Н+, Н2О

 

2,4

4,9

8,8

1,4

14,3

0,4

5,6

23,2

129,8

33,4

53,7

124,6

ПАК, Н+, Н2О

0,7

1,4

3,5

0,5

4,5

0,6

3,4

17,2

80,7

40,7

52,5

86,9

ПА-65, Na+, Н2О

 

1,6

4,0

9,6

0,8

12,6

1,8

4,4

17,8

96,2

50,3

63,2

101,7

ПА-55, Н+, Н2О

1,1

3,1

6,1

10,0

2,3

3,1

15,1

65,6

61,8

80,4

Представляется, что расчёт с использованием моделей даёт завышенные результаты, так как даже для слабосвязанной воды их значения выше, чем энергия водородных связей в свободной воде (19,2 кДж/моль). Энергия активации удаления среднесвязанной воды в этом случае больше данной величины. Что же касается сильносвязанной воды, то значения энергии активации дегидратации, раcсчитанные обоими методами находятся в удовлетворительном согласовании.

Таким образом, выявленные особенности дегидратации мембран позволяют сделать вывод о существовании сорбатов в трёх состояниях по степени взаимодействия с мембранами. Вода в мембранах в преобладающем количестве находится в гидратных оболочках фиксированных ионов и противоионов, а содержание среднесвязанной (свободная вода набухания) и особенно слабосвязанной (вода с разупорядоченной структурой) в мембранах гораздо меньше.