Данные, полученные при неизотермической дегидратации мембран позволяют выявить как общее содержание сорбата, так и степень его связанности с отдельными фрагментами мембран. При этом становится возможным выявление различий между мембранами, отличающимися химическим строением и структурой образующих их макромолекул.
Получены термоаналитические кривые, описывающие процесс дегидратации ПАК мембраны. Для каждого образца регистрировалась интегральная (ТА) и дифференциальная (ДТА) кривые нагревания, интегральная (ТГ) и дифференциальная (ДТГ) кривые изменения массы при линейном подъёме температуры. Для всех исследуемых мембран с различным влагосодержанием в интервале температур 25-140ºС на кривых ДТА наблюдается эндоэффект, сопровождающийся изменением массы на кривых ТГ, что соответствует удалению растворителя из фазы мембраны. По термогравиметрическим кривым рассчитывали степень превращения a (отношение изменения массы к моменту времени t к общему изменению массы в конце процесса). Кривые ТГ в координатах «a-Т», построенные при дегидратации различных мембран имеют S-образный вид, что подтверждает сложный характер взаимодействия сорбата с мембраной и предполагает различную скорость выделения растворителя на разных стадиях дегидратации. Для более чёткого установления температурного интервала и количества растворителя, удаляемого примерно с одинаковой скоростью, строили график зависимости -lg a от 1/Т или -lg (1-α) - 1/Т. Данные зависимости являются ступенчатыми. Каждая ступень характеризует воду, различной степени связанности, удаленную с различной энергией активации.
В таблице приведено распределение воды по степени связанности в мембранах и энергии активации процесса их дегидратации. Сравнение данных на примере мембраны МК-100 при расчётах с использованием моделей или согласно Аррениусу показывает значительные различия. При расчёте по моделям основное содержание воды в мембране в различных ионных формах составляет среднесвязанная, что не отражает реального процесса гидратации функциональных групп. Расчёт количества воды по степени связанности с использованием квазигомогенных представлений о мембранах (расчёт по Аррениусу) даёт более адекватные результаты.
Таблица 1. Распределение сорбатов по степени связанности и энергии активации дегидратации
|
Мембрана, ионная форма, раствор |
Распределение сорбатов по ступеням дегидратации, моль сорбата/моль |
Энергия активации (Еа), кДж/моль |
||
|
по Аррениусу |
по моделям |
по Аррениусу |
по моделям |
|
|
МК-100, Н+, Н2О
|
2,4 4,9 8,8 |
1,4 14,3 0,4 |
5,6 23,2 129,8 |
33,4 53,7 124,6 |
|
ПАК, Н+, Н2О |
0,7 1,4 3,5 |
0,5 4,5 0,6 |
3,4 17,2 80,7 |
40,7 52,5 86,9 |
|
ПА-65, Na+, Н2О
|
1,6 4,0 9,6 |
0,8 12,6 1,8 |
4,4 17,8 96,2 |
50,3 63,2 101,7 |
|
ПА-55, Н+, Н2О |
1,1 3,1 6,1 |
10,0 2,3 |
3,1 15,1 65,6 |
61,8 80,4 |
Представляется, что расчёт с использованием моделей даёт завышенные результаты, так как даже для слабосвязанной воды их значения выше, чем энергия водородных связей в свободной воде (19,2 кДж/моль). Энергия активации удаления среднесвязанной воды в этом случае больше данной величины. Что же касается сильносвязанной воды, то значения энергии активации дегидратации, раcсчитанные обоими методами находятся в удовлетворительном согласовании.
Таким образом, выявленные особенности дегидратации мембран позволяют сделать вывод о существовании сорбатов в трёх состояниях по степени взаимодействия с мембранами. Вода в мембранах в преобладающем количестве находится в гидратных оболочках фиксированных ионов и противоионов, а содержание среднесвязанной (свободная вода набухания) и особенно слабосвязанной (вода с разупорядоченной структурой) в мембранах гораздо меньше.