Сбросные растворы и сточные воды ряда химических и химико-металлургических производств содержат до 50-100 г/дм3 аммонийных солей: NH4Cl, (NH4)2SO4 и др. Одним из типичных примеров таких стоков являются маточные растворы и промводы, образующиеся при гидролизе хлоридов и оксихлоридов цветных и редких металлов: VOCl3, NbOCl3, T2Cl5, TiCl4 и др. с последующим получением оксигидратов и оксидов этих металлов. Как правило эти растворы, согласно принятой технологии не перерабатываются, не обезвреживаются и без какой-либо предварительной обработки сбрасываются в цеховую канализацию, объединяются с общезаводскими сточными водами и затем, после некоторого разбавления этими стоками попадают в открытые водоемы хозяйственного и рыбохозяйственного назначения, в частности Камско-Волжский водный бассейн, что наносит непоправимый ущерб природной среде, т.к. концентрация ионов аммония в сбрасываемых стоках превышает ПДК в сотни и тысячи раз.
Анализ книжной, журнальной и патентной литературы свидетельствует о том, что за последние 30-50 лет разработано, испытано и освоено на промышленных предприятиях целый ряд принципиально различных между собой методов и технологических схем обезвреживания аммоний-содержащих растворов и сточных вод, основанных на процессах сорбции и ионного обмена, биохимической очистки, аэрировании и т.п. [1]. Эти способы обычно используются для обезвреживания стоков со сравнительно небольшим (до 0,1-1 г/дм3) содержанием аммонийного азота. Для более концентрированных (по NH4+) растворов наибольшее распространение получила технология, заключающаяся в обработке аммоний-содержащих растворов известковым молоком, нагреванием полученной пульпы; отгонкой аммиака (NH3) и его последующей конденсацией, утилизацией получаемой аммиачной воды в основных технологических циклах. Данная технология, являющаяся составной частью промышленного производства соды, к сожалению не нашла практического применения для решения задач локального обезвреживания аммоний-содержащих сточных вод.
Проведенные нами исследования показали, что для этих целей могут быть использованы методы, основанные на химических реакциях окисления-восстановления, в частности на реакции, протекающей при взаимодействии ионов аммония с солями хлорноватистой кислоты в щелочной среде:
2 NH4+ + 3 ClO- + 2 OH- = N2↑+ 3 Cl- + 5 H2O (1)
Практическая реализация этого способа может быть осуществлена либо при введении аммоний-содержащих сточных вод под слой гипохлоритной пульпы - отходов производства, образующихся при очистке отходящих газов от хлора известковым молоком (А.с. СССР № 998326).
4 NH4Cl + 3 Ca(OCl)2 + 2 Ca(OH)2 → 5 CaCl2 + 2 N2↑+ 10 H2O (2)
Либо путем введения аммоний-содержащих стоков в поглотительную жидкость - известковое молоко, циркулирующее в системе: орошаемый скруббер - циркуляционные баки (А.с. СССР № 1323394). Опытные испытания [2] показали, что в обоих случаях происходит практически полное обезвреживание отходов от ионов аммония: после вышеуказанной обработки ионы аммония не были обнаружены (остаточная концентрация ионов NH4+ < 1 мг/л).
Достоинством этого метода является также то, что отходы одного производства используются для обезвреживания отходов другого производства. При этом значительно интенсифицируется процесс разложения и обезвреживания гипохлоритной пульпы от активного хлора. Согласно принятой в настоящее время технологии разложения гипохлорита кальция ведут путем обработки гипохлоритной пульпы (так называемого и отработанного известкового молока) острым паром при 80-900С в течение 6-10 часов и сопровождаются образованием из гипохлорита кальция другого токсичного соединения - хлората кальция.
Ca(OCl)2 + Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO3)2 + H2O
В случае обработки гипохлоритной пульпы аммоний-содержащими растворами и/или сточными водами в оптимальных условиях проведение процесса разложения гипохлорита кальция (реакция 2) протекает без предварительного нагревания, всего за 3-5 минут, а в производственных условиях время разложения гипохлорита кальция будет определяться временем закачки аммоний-содержащих стоков в бак для разложения гипохлоритной пульпы. Степень разложения гипохлорита кальция при этом достигает 95-98%. [2].
Для доразложения оставшегося количества гипохлорита кальция (1-5 г/дм2) может быть использована хорошо освоенная за многие годы операция обработки гипохлорита кальция серу-содержащими соединениями: сульфидом, и/или гидросульфидом, и/или сульфитом, и/или тиосульфатом натрия, и/или отходами производства, содержащими эти соединения (А.с. СССР № 1023101).
Многочисленные опыты по взаимному обезвреживанию растворов, содержащих 50-100 г/дм3 NH4Cl и гипохлоритной пульпы, содержащей 50-100 г/дм3 Ca(OCl)2 и 5-20 г/дм3 CaO и щелочных растворов гипохлорита натрия (50-100 г/дм3 NaClO) и 5-40 г/дм3 NaOH показали, что оптимальными условиями окисления ионов NH4+ солями хлорноватистой кислоты является мольное соотношение между реагентами: NH4+:ClO-:OH- = 2:3:2, т.е. отвечающее уравнениям реакций (1), (2) и (4).
3 NaClO + 2 NaOH + 2 NH4Cl = 5 NaCl + N2↑+ 5 H2O (4)
В этих условиях обеспечивается 99-100% степень очистки растворов и сточных вод от ионов аммония и 95-98% степень разложения гипохлорита кальция и/или натрия.
Однако, промышленные испытания проведенные с использованием производственного технологического оборудования (баков для термического разложения гипохлоритных пульп), установленных в цехе пылегазоулавливания Березниковского титано-магниевого комбината показали, что оптимальные соотношение между реагирующими соединениями NH4Cl : Ca(OCl)2 : Ca(OH)2 является условием необходимым, но еще далеко недостаточным для эффективного и безопасного протекания процесса. При проведении промышленных испытаний [4] было установлено, что после подачи под слой гипохлоритной пульпы (40-80 г/дм3 Ca(OCl)2 и 10-20 г/дм3 Ca) маточных растворов производства метаванадиевого аммония с концентрацией 40-60 г/дм3 NH4Cl в количестве 30-70% от стехиометрически необходимого на уравнении реакции (1) и (2) в баках для разложения , наблюдаются «хлопки» (микровзрывы), сопровождающиеся выделением в газовую фазу через верхние люки баков хлор-содержащих газов. Химическим анализом газовой фазы в верхней части баков для разложения, было обнаружено наличие в воздушно-газовой смеси хлора (Cl2) и диоксида хлора (ClO2).
Выделение диоксида хлора при взаимодействии ионов NH4+ с гипохлоритной пульпы явилось причиной образования в свободной зоне бака взрывоопасных смесей и, как следствие, приводило к «хлопкам» и газовым выбросам.
Следует при этом особо отметить, что при проведении лабораторных исследованиях ни в одном из более 500 опытов выделения ClO2 в газовую фазу и подобных хлопков не наблюдалось.
Сказанное, по-видимому, объясняется тем, что в лабораторных опытах обеспечивалось диспергирование растворов NH4Cl и интенсивное перемешивание жидкой фазы сжатым воздухом в нижней зоне лабораторного реактора большое разбавление газовой фазы в верхней зоне реактора, а также постоянное удаление («отсос») воздушно-газовой смеси и предотвращение, тем самым, образования взрывоопасной смеси, содержащей диоксид хлора.
В производственных условиях при проведении промышленных испытаний все эти условия не были выполнены: ввод растворов хлорида аммония под слой гипохлоритной пульпы осуществлялось через резиновый шланг диаметром 25 мм, что приводило к тому, что в месте контакта струи раствора NH4Cl создавался избыток ионов NH4+ по отношению к ClO- и OH-, что в конечном итоге повлекло за собой протекание побочных химических реакций:
NH4+ + Ca(OCl)2 + Ca(OH)2 → ClO2, Cl2, CaCl2, NCl3 и др.
Кроме того, наличие у бака для разложения гипохлоритной пульпы плоской крышки способствовало тому, что в «пазухах» - в верхней свободной зоне бака происходило скапливание диоксида хлора и образование взрывоопасной смеси. Это и привело в конечном итоге к «хлопкам» и микровзрывам.
Учитывая изложенное и исходя из необходимости соблюдения условий охраны труда и техники безопасности, промышленные испытания на производственном технологическом оборудовании были прекращены, а лабораторные исследования продолжены.
Для выяснения особенностей процессов, протекающих при взаимодействии ионов аммония с солями хлорноватистой кислоты (Ca(OCl)2, NaClO) былаи выполнена серия опытов, в которых были воспроизведены и смоделированы условия, возникающие при проведении промышленных испытаний, в частности, например локального избытка ионов NH4+ по отношению к ClO- и OH- (см. уравнения реакций (1), (2) и (4).
Результаты некоторых опытов из этой серии приведены в таблице.
Таблица 1. Результаты опытов по окислению ионов NH4+ при взаимодействии NH4Cl с гипохлоритной пульпой и растворами NaClO.
Исходные концентрации, г/дм3: 30-50 NH4Cl; 15-80 NaClO; 20-80 Ca(OCl)2.
|
№ п/п |
Окис-литель |
Соотношения |
Степень окисления/ разложения % |
Выделилось в газовую фазу мг/г Cl в ClO- |
||||||
|
NH4+/OCl- |
OH-/OCl- |
|||||||||
|
|
% от стех. |
|
% от стех. |
NH4+ |
ClO- |
Cl2 |
ClO2 |
NCl3 |
||
|
1 |
Ca(OCl)2 |
0,35 |
52,5 |
0,73 |
109,4 |
100,0 |
28,1 |
0,3 |
0,5 |
0,0 |
|
2 |
Ca(OCl)2 |
0,70 |
105,0 |
1,12 |
167,9 |
100,0 |
96,4 |
0,6 |
0,6 |
10,0 |
|
3 |
NaClO |
0,36 |
54,0 |
1,39 |
208,5 |
100,0 |
81,5 |
0,5 |
0,7 |
2,1 |
|
4 |
NaClO |
0,20 |
30,1 |
1,39 |
208,5 |
100,0 |
29,6 |
20,0 |
0,4 |
- |
|
5 |
Ca(OCl)2 |
0,93 |
139,1 |
0,92 |
137,3 |
47,4 |
97,9 |
13,2 |
0,4 |
250,0 |
|
6 |
Ca(OCl)2 |
1,40 |
209,9 |
0,18 |
27,0 |
80,7 |
81,9 |
72,4 |
1,,3 |
80,0 |
|
7 |
Ca(OCl)2 |
0,65 |
97,5 |
0,07 |
10,5 |
100,0 |
86,8 |
53,1 |
1,1 |
50,0 |
|
8 |
NaClO |
0,60 |
89,4 |
0,63 |
93,7 |
88,9 |
92,1 |
40,8 |
0,4 |
118,3 |
Полученные данные убедительно свидетельствуют о том, что взаимодействие ионов NH4+ с гипохлоритными ионами не ограничивается протеканием реакций (1, 2 и 4), а может сопровождаться целым рядом параллельных, побочных и сопутствующих химических реакций, которые могут существенно осложнить процессы взаимного обезвреживания отходов производства.
Совокупность полученных экспериментальных данных позволила сформулировать основные рекомендации по реализации технологии обезвреживания аммоний-содержащих растворов и сточных вод солями хлорноватистой кислоты - гипохлоритной пульпой и/или щелочными растворами гипохлорита натрия:
- во-первых, обязательным условием осуществления процесса является наличие в системе небольшого (5-10%) избытка щелочи (CaO и NaOH) и недостатка (5-10%) ионов NH4+ по сравнению со стехиометрически необходимым по реакциям (1), (2) и (4);
- во-вторых, диспергирование раствора хлорида аммония, подаваемого на обезвреживание в нижнюю зону баков (реакторов) и для разложения гипохлоритных растворов. Это диспергирование может быть осуществлено, в частности, сжатым воздухом.
- в-третьих, для предотвращения накапливания диоксида хлора в верхней зоне (в «пазухах») баков для разложения гипохлоритной пульпы и образования взрывоопасных газовых смесей необходимо снабдить эти баки элиптической крышкой, организовать подачу в свободную зону бака сжатого воздуха и непрерывно удалять газовоздушную смесь в систему сантехнического отсоса цеха.
Выполнение этих простых и, вместе с тем, крайне необходимых с точки зрения техники безопасности условий, в принципе не требует каких-либо значительных дополнительных капитальных затрат, связанных с реконструкцией действующего оборудования, установок, участков и отделений, а в конечном итоге дает возможность весьма эффективно и успешно осуществлять взаимное обезвреживание токсичных отходов производства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1978 - 280 с.
- Кудрявский Ю.П., Юков А.Г., Василенко Л.В. Опытно-промышленные испытания технологии взаимного обезвреживания жидких хлоридных отходов. // Цветная металлургия, 1984, № 9. с. 55-57.
- Белкин А.В., Яковлева С.А., Кудрявский Ю.П. Технология разложения пульпы гипохлорита кальция отходами производства красителей, содержащих тиосульфат натрия. // Цветная металлургия, 2000, № 1. с. 16-18.
- Кудрявский Ю.П. Обезвреживание аммоний-содержащих отходов. // Цветная металлургия, 1997, № 8-9. с. 46-48.