Большинство эксплуатационных (каталитических, сорбционных, пигментных) свойств оксидов металлов связано с текстурными характеристиками продуктов. Влияние таких параметров, как удельная площадь поверхности (Sуд), суммарный объем пор (VS) и условный диаметр пор (dпор) на протекание гетерогенных процессов носит определяющий характер.
Характер пористой структуры и размер частиц оксидов металлов зависит от способов получения предшественников. Электрохимический синтез с помощью электролиза на переменном токе является одним из новых способов получения оксидов металлов. В связи с этим исследования в области изучения их пористой структуры приобретают особую актуальность.
Анализировались, в основном, продукты, полученные в условиях электролиза, где скорость процесса достигает максимальных значений. Свежеприготовленные образцы отмывались от электролита на фильтре и высушивались при 110 ºС..
По данным ДТА высушенные продукты электролиза алюминия, титана, никеля, кадмия, цинка и свинца являются гидратированными. При электролизе олова и меди образуется смесь оксидов негидратированного характера. Значения параметров пористой структуры высушенных продуктов электролиза металлов приведены в таблице.
Таблица. Параметры пористой структуры продуктов электролиза металлов на переменном токе, высушенных при 110 ºС
|
Продукт электролиза |
Sуд.(БЭТ), м2/г |
V∑, см3/г |
Vмикр., см3/г |
dпор.(ср), Å |
|
алюминия |
371,6 |
0,9241 |
0,0093 |
99 |
|
титана |
180,5 |
0,3192 |
0,0049 |
70 |
|
никеля |
160,3 |
0,6244 |
0,0082 |
155 |
|
олова |
35,5 |
0,1768 |
0,0014 |
216 |
|
цинка |
34,8 |
0,1670 |
0,0015 |
203 |
|
кадмия |
12,0 |
0,0281 |
0,0001 |
221 |
|
меди |
8,3 |
0,0286 |
0,0001 |
173 |
|
свинца |
5,1 |
0,0165 |
0,0000 |
128 |
Из табл. следует, что сухие гидратированные продукты электролиза алюминия, титана, никеля обладают значительным объемом пор и высокой удельной площадью поверхности. При этом они характеризуются крупнопористой структурой и минимальным объемом микропор. Уместно отметить, что метод осаждения позволяет синтезировать преимущественно гидратированные оксидные соединения, имеющие микропористую структуру. Полученные нами продукты более термодинамически устойчивы к температурным воздействиям, поскольку больший размер пор у исходного образца приводит к меньшему относительному сокращению его поверхности при нагреве. Именно такие характеристики твердых тел предпочтительны с точки зрения пригодности для проведения процессов сорбции и катализа, протекающих в диффузионной области. Различия между крупно- и микропористыми телами сглаживаются только при высоких температурах и, вследствие выравнивания коэффициентов объемной и поверхностной диффузии, процессы спекания протекают с соблюдением пропорциональности в изменениях удельной площади поверхности и суммарного объема пор.
Одной из важнейших эксплуатационных характеристик оксидов металлов является распределение пор по размерам. Исследования показали, что для никеля, титана, олова, свинца, меди и цинка преобладающий диаметр пор приходится на интервал 15-60 нм. Более равномерное распределение пор по размерам в интервале 14-85 нм наблюдается для продукта электролиза алюминия. Все без исключения сухие продукты, полученные электрохимическим способом, характеризуются большим количеством мезопор.
Примечательно, что за счет более крупнопористой структуры сорбционный объем порошков SnO2, полученных электролизом в 2-3 раза выше, чем для образцов, синтезированных методом осаждения в щелочной среде. Аналогичные результаты дали анализы продуктов электролиза титана и алюминия. Во всех случаях сорбционный объем наших образцов выше, чем гидратированных соединений титана, полученных методом осаждения или парофазного гидролиза, а также алюминия, синтезированных различными методами, включая гидротермальную обработку, электрохимическое осаждение с последующей финишной обработкой и гидролиз. Существенное преимущество по значениям Sуд, VΣ и dпор продукты электролиза имеют перед оксидами кадмия и цинка, полученными методом осаждения и термическим окислением (промышленный метод).
Проведенные исследования пористой структуры оксидов металлов, синтезированных электрохимическим методом с использованием переменного тока, показали, что продукты обладают значениями удельной площади поверхности и суммарным объемом пор, превышающими таковые для промышленных образцов в 2-5 раз.